专利名称：粘合剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂，其包含聚合物组分，至少一种成核剂，和至少一种官能化蜡。更具体地，本发明涉及具有增加的耐热性和降低的固化时间的粘合剂，使得这些粘合剂特别适于装配和包装应用。
背景技术：
粘合剂可以被施加到基材上，并且广泛地用于多种商业和工业应用，例如产品装配和包装。热熔性粘合剂被广泛地用于包装工业以密封纸板箱、托盘和纸盒。一些包装应用要求粘合剂在极端应力和晃动处理以及高温和高湿度的情况下仍能强力粘附到基材上。而且，箱子和纸盒在运输期间经常要经受非常高的温度，所以具有足够良好的耐热性的粘合剂是这些应用所需要的。“足够良好的耐热性”被理解为是指粘附后的粘合剂在高温下例如大于52°C (125 T )维持纤维撕裂强度(fiber tear)，并且因此在高温的作用下不会立即软化，立即软化的结果是粘合剂的粘附力松懈和/或粘附的部分彼此之间相对移动。
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聚合物技术的最新进展已经涉及新一代的丙烯与多种共聚单体为基础的粘合剂。然而，这样的粘合剂通常具有较长的固化时间。为了加快生产量，包装厂商期望粘合剂具有较短的固化时间。在US2005/0288412中，为了增加生产量，成核剂被加入到聚丙烯基热熔性粘合剂中以加速结晶时间(固化时间)。然而，这种方法的缺点在于粘合剂的耐热性也可能会降低。本领域中需要具有良好的高耐热性和快速固化时间性能的热熔性粘合剂。本发明满足了这一需求。发明概述本发明提供了新型的粘合剂，使用这些粘合剂将基材粘附在一起的方法，以及包含所述粘合剂的制品。在一个实施方式中，本发明的粘合剂包含:(a)聚合物组分，其以聚合形式含有基于聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；(b)至少一种成核剂；和(c)至少一种官能化蜡，其中成核剂与官能化蜡的重量比在约1:500至约50:1的范围内。成核剂可以选自有机酸盐、磷酸类、乙烯-(甲基)丙烯酸离子聚合物，多酰胺组分，二亚苄基山梨醇、糖醇以及它们的相应衍生物。官能化蜡可以选自不饱和的羧酸或酸酐接枝的蜡。在其他实施方式中，所述官能化蜡是马来酸酐接枝的聚丙烯。本发明的另一个方面涉及一种粘合剂，其包含:(i)至少一种聚合物组分，其以聚合形式含有基于聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；(ii)至少一种成核剂，其选自有机酸盐、磷酸类、乙烯_(甲基)丙烯酸离子聚合物，多酰胺组分，山梨糖醇类以及它们的相应衍生物；和(iii)至少一种官能化蜡，其是由至少一种具有小于12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸酐接枝的蜡。在另一个方面中，本发明涉及一种粘合剂，其包含:(I)基于粘合剂总重量约30至约99重量％的聚合物组分，所述聚合物组分以聚合形式含有基于聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；(2)基于粘合剂总重量约0.05至约I重量％的至少一种成核剂；和(3)基于粘合剂总重量约0.01至约5.0重量％的至少一种官能化蜡，其中粘合剂的总重量％等于
100重量％。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物组分是单一的聚合物或混合的聚合物。所述聚合物组分可以包含丙烯与至少一种共聚单体的至少一种共聚物，所述共聚单体选自乙烯和/或C4_2(l α -烯烃，其中所述共聚物优选以聚合形式含有至少65重量％，更优选至少80重量％的丙烯和/或优选含有不超过35重量％，更优选不超过20重量％的乙烯和/或C4_20 α -烯烃，各自都是基于共聚物的总重量。在其他方面中，本发明的粘合剂是热熔性粘合剂。在另一个实施方式中，·本发明的粘合剂还包含油、增粘剂、非官能化蜡、增塑剂和/或稳定剂、和/或它们的混合物。另一个方面涉及一种具有高耐热性和快速固化时间的粘合剂的形成方法，所述方法包括加热聚合物组分至其熔融状态，所述聚合物组分以聚合形式含有基于聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；向熔融聚合物组分中加入至少一种成核剂和至少一种官能化蜡直到形成均匀的混合物；以及冷却混合物，优选至室温(22°C )。冷却的粘合剂可以被造粒或者形成块状以便储藏或运输。所述粘合剂可以被再加热从而施用到基材上。一个其他实施方式涉及施用本文所描述的粘合剂。将所述粘合剂以熔融状态施加在基材上；将另一个基材置于所述熔融粘合剂之上；冷却所述粘合剂由此形成两个基材的粘附。本发明的又一个方面涉及包含本文所描述的粘合剂的制品。本发明的制品包括箱子、纸盒和托盘。
图1-3是图解了粘合剂条线(adhesive bead)设置以及用于测量粘合剂粘附力耐热性的其他尺寸参数的简图。图4-7是用1000倍的放大率和正交偏振光测的粘合剂制剂中球粒的显微图像。图8 是 Epolene E43 的 DSC 曲线。发明详述这里所引用的所有文献均以它们的全文引入作为参考。如这里所使用的术语“聚合物组分”是指单一(共)聚合物或不同(共)聚合物的混合物，其中在聚合物组分的所有(共)聚合物中衍生自丙烯的所有单元的混合总数占至少65重量％，基于聚合物组分的总重量。如在这里所使用的，术语(共)聚合物，是指聚丙烯均聚物或丙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和/或C4_2(l α -烯烃。
所述聚合物组分可以包含丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯或c4_2(|a -烯烃。用于实践本发明的优选聚合物通常包括衍生自丙烯的单元，所述衍生自丙烯的单元的量为所述共聚物的至少65重量％，优选至少约80重量％，并且更优选至少85重量％。衍生自乙烯共聚单体的单元的典型数量为优选至少I重量％，更优选至少2重量％，特别优选至少4重量％，并且衍生自存在于这些共聚物中的乙烯的单元的最大量优选不超过共聚物的35重量％，更优选不超过30重量％，特别优选不超过20重量％。如果存在，如上所述的衍生自C4_2(l α -烯烃的单元的量优选为至少I重量％，更优选至少2重量％，特别优选至少约4重量％，并且如上所述的衍生自C4_2(l α -烯烃的单元的典型的最大量优选不超过所述共聚物的35重量％，更优选它不超过30重量％，特别优选它不超过20重量％。衍生自乙烯和C4_2(l α -烯烃的单元的混合总量优选不超过所述共聚物的35重量％，更优选它不超过30重量％，并且特别优选它不超过约20重量％。所述聚合物组分可以包含至少一种半晶态聚丙烯(共)聚合物。如这里所使用的术语“聚丙烯(共)聚合物”是指聚丙烯均聚物或共聚物，其以聚合形式含有基于所述聚丙烯(共)聚合物总重量至少65重量％的丙烯。用于聚丙烯聚合物的术语“半晶态”是指在固体状态中同时包含结晶和非结晶区域的那些聚合材料。在结晶区域中，聚合物的分子链全部都以有序的三维阵列排列，其结构可以通过它们的晶胞而完全表征，所述晶胞是用于描述晶体的最小结构单元。相反，非晶态聚合物在固态中不具有有序的三维结构。它们的分子链以完全随机的形式在空间中排列。半晶态聚合物可以通过观测是否存在熔点(Tm)以及与之相关的源自在加热下晶态到液态转化的焓或熔融热(AHm)而·容易地与完全的非晶态聚合物区别开。所有的半晶态聚合物都会显示熔点，而非晶态聚合物没有熔点。非晶态聚合物在玻璃化转变温度Tg附近的狭窄温度范围内发生由玻璃态固体到有弹力的弹性状态的转变。人们不会混淆玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。不同于晶体材料的融化转变，非晶态聚合物的玻璃化转变不具有与之相关的焓变(ΛΗ)。应当理解如上所定义的半晶态聚丙烯聚合物通常是指可商购的结晶聚合物。除了实验室小规模制备的单一晶体的以外，商业领域中并没有完美的结晶聚合物，所有所谓的结晶聚合物严格来说都是半晶态的。这里所宣称的半晶态聚合物的定义因此也包括“结晶聚丙烯聚合物”。由于半晶态聚丙烯聚合物包含结晶和非晶态区域，除了晶体的融化转变以外，它们还可以显示与材料的非晶态区域相关的玻璃化转变。所述玻璃化转变发生在低于熔点的温度下。如本发明中所使用的术语“半晶态聚丙烯聚合物”是指具有如DSC所测定的至少约30J/g，优选至少约40J/g，并且更优选至少约50J/g的熔融热的聚丙烯聚合物。这里所使用的术语“熔融热”是指将材料从晶体或半晶态转变到非晶态时所吸收的能量，并且这个值可以通过多种分析方法测定，包括ISO 11357-3。除非另有指明，所有报告的熔融热值都是按照ISO 11357-3测定的，仅作出如实验部分所表示的微小调整。以上所描述类型的半晶态聚丙烯聚合物可以从许多商业来源购买，例如，聚丙烯为基础的半晶态聚丙烯聚合物，尤其是，来自Lyondell Basell, Ineos, Borealis, TVK和Exxon Mobil。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物组分是一种聚合物混合物，其包含至少一种半晶态聚丙烯聚合物和至少一种弹性体橡胶。弹性体橡胶、弹性体和弹性体聚合物是同义的术语。这些材料或者是完全非晶态的或者是具有极低结晶度的，优选具有<30J/g，更优选<20J/g，最优选<10J/g的根据ISO 11357-3测定的熔融热。术语“弹性体橡胶”反映了材料的如下特性，即它可以经历充分的伸长然后在除去拉伸材料的应力之后恢复到大约它的原始尺寸。当从22°C下拉伸100%张力作用一分钟恢复时，优选地，在一分钟之后本发明的弹性体橡胶将具有小于50%,例如小于30%或小于10%的永久变形(permanent set)。本发明的弹性体橡胶可以选自乙丙橡胶(EPR)和/或乙丙二烯橡胶(EPDM)。所述聚合物混合物也以聚合形式含有至少65重量％，更优选至少80重量％的丙烯和/或优选以聚合形式含有不超过35重量％，更优选不超过20重量％的乙烯和/或C4_2(l α -烯烃。优选地，所述聚合物混合物中的各个聚合物也以聚合形式含有至少65重量％，更优选至少80重量％的丙烯和/或优选以聚合形式含有不超过35重量％，更优选不超过20重量％的乙烯和/或C4_20 α _ 稀经。本发明优选的乙丙橡胶(EPR)包含10至35重量％的乙烯和65至90重量％的丙烯。所述弹性体橡胶和所述半晶态聚丙烯(共)聚合物可以被预混合以形成聚合物混合物或者聚合物共混物。所述聚合物混合物可以通过将EPR/EPDM橡胶与半晶态聚丙烯聚合物通过挤出机或班伯里密炼机等机械混合而制备。所述聚合物或聚合物混合物组分优选显示出小于或等于约95J/g的熔融热(Tm)。所述熔融热是指在恒定温度下融化单位质量固体所需要的热量，并且这是通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO 113·57-3测定的。所述聚合物或聚合物混合物组分优选显示出小于约110°C的再结晶温度，优选小于约95°C。所述再结晶温度是熔融体的随机分子构型变成有序的晶体结构的温度。此温度也可以通过DSC测定。取决于所述聚合物或聚合物混合物的结晶度，所述再结晶温度是变化的。聚合物混合物也可以通过在单一或一系列平行反应器中分步聚合而现场制备。这样现场制备反应器方法的例子是LyondellBasell使用的Catalloy方法。此方法使用了多个平行的气相反应器，这允许供料在各个反应器中的不同的单体单独聚合。各个反应器彼此独立地操作，从而使每个反应器产物可以与其他反应器中产生的非常不同。来自各个反应器的产物可以被混合或掺混，产生直接来自聚合方法的共混聚合物。所述的多步聚合方法例如是如下公开的参考文献中所公开的:ΕΡ-Α-0 472 946，EP-A-O 477 662, EP-A-O 483675 和 EP-A-O 489 284。通过Catalloy方法制备的聚合物混合物或共混物的例子是热塑性烯烃(TPO)，其是EPR和半晶态聚丙烯(共)聚合物的混合物或共混物。通过Catalloy方法制备的混合物或共混物是从LyondellBasell以商品名Adflex, Softell和Hifax商购获得的。本发明的聚合物组分也可以包含至少一种热机械降解的半晶态聚丙烯(共)聚合物或至少一种热机械降解的半晶态聚丙烯聚合物和至少一种热机械降解的弹性体橡胶的混合物。优选地所述聚合物组分是至少两种聚合物的热机械降解混合物，其中每种聚合物含有至少65重量％，更优选至少80重量％的丙烯和/或优选含有以聚合形式不超过35重量％，更优选不超过20重量％的乙烯和/或C4_2(l α -烯烃。在本发明的上下文中，术语“热机械降解的半晶态聚丙烯聚合物”和“热机械降解的弹性体橡胶”被理解为意指由相应的聚合物通过在剪切应力下优选在挤出机中热机械降解而制造的聚合物。这里，在相当的条件下测定的降解后的聚合物的重均分子量(Mw)总是小于未降解聚合物的重均分子量(Mw)。在本发明的上下文中，术语“热机械降解”应当被理解为意指在热和剪切应力的作用下在挤出机中发生的聚合物链缩短以及分子量降低的聚合物降解过程。为了增加热机械降解的效率，在至少一种自由基供体的存在下和/或在氧的存在下进行热机械降解是特别有利的。在本发明的上下文中，术语“挤出机”可以优选被理解为同时包括单螺旋以及双螺旋挤出机。后者在技术上更加复杂并且有多种类型可供选择。可以从共转和反转、啮合或切线、纵向或横向、开放或关闭以及圆柱或圆锥模式来区分。也可以使用混配机、膨胀挤压机或行星挤压机。优选地，将至少一种双螺杆挤压机用于根据本发明的方法。本发明的聚合物混合物优选包含聚合物，例如半晶态聚丙烯(共)聚合物，在200°C下测量，其具有优选在300mPa *s至1，000, OOOmPa *s之间，特别优选在300mPa *s至500，OOOmPa *s之间，更优选在300mPa *s至250，OOOmPa *s之间并且特别优选在300mPa *s至150，OOOmPa.s之间的熔体粘度。以mPa.s为单位的熔体粘度可以用BrookfieldThermosel RVT 粘度计(从 Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Mass.USA获得)在给定的温度下测定。对于不高于100，OOOmPa.s的粘度，使用锭子27 ;用锭子29测定更高的粘度。·优选调节所选择的锭子的转速，从而使扭矩读数优选在10至95%范围内，更优选约50%。所述聚合物组分以基于粘合剂总重量约30重量％至约99重量％,更优选约50重量％至约99重量％，甚至更优选约60重量％至约99重量％范围内的量存在。已经发现，具有高耐热性和快速固化时间的热熔性粘合剂可以通过在包含聚合物组分的粘合剂中混合至少一种成核剂和至少一种官能化蜡而制备。粘合剂中的成核剂和官能化蜡一起作用从而产生它们单独无法获得的结果。这种协同作用实现了粘合剂的较高的耐热性和快速的固定时间。本发明的粘合剂还包含至少一种成核剂组分。使用的术语“成核剂”中包括成核试剂(nucleating agents)或澄清试剂(clarifying agents)是本领域公知的。当将成核剂引入到聚合物中时，成核剂在聚合物熔体中形成了用于晶体生长的核心，又名球粒。球粒是具有小球质地的晶体结构的球状集合，其通过从晶核上生长出具有特定排列的薄片而产生，并且通过光学显微镜和正交偏振光而观察到。成核剂通常被用于增加注模和挤出方法中的处理速度。成核剂的描述和适宜的例子可以从Nucleating Agentsby Stuart Fairgrieve, Woodhead Publishing Limited, 2007 年 11 月中发现。适宜的成核剂例如是，有机酸的盐，例如脂肪族单羧酸或二羧酸类，例子可以是琥珀酸、戊二酸、己酸、褐煤酸的碱金属、碱土金属或铝盐，或者含有芳族基团的羧酸例如苯甲酸、烷基苯甲酸、萘甲酸、苯乙酸或肉桂酸的相应的盐。基于磷酸的助剂例如有机磷酸的碱金属盐也是适宜的。乙烯_(甲基)丙烯酸离子聚合物也是有效的，例如相应的商业产品，例如来自Aclyn 范围(来自Honeywell的商业产品)或来自Surlyn 范围(来自Dupont的商业产品)的等级。多酰胺组分以及它们的衍生物也适宜作为成核剂。多酰胺组分是芳族或脂肪族核心基团上具有至少两个酰胺官能团的化合物。例子包括芳香族的三酰胺衍生物，例如1，3，5-苯三酰胺，N, N，N-三-叔丁基-1，3，5-苯三甲酰胺，N, N, N-三-环己基-1，3，5-苯三甲酰胺，N，N, N-正丁基-1，3，5-苯三甲酰胺，N，N, N-三-异丙基-1，3，5-苯三甲酸胺等，其描述在 Frank Abraham 等人，Synthesis and Structure -Efficiency Relations of I, 3, 5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents andClarifiers for Isotactic Poly (propylene), Macromol.Chem.Phys.2010, 211, 171-181以及 JINGBO WANG 等人，Crystal Structure and in Morphologies of PolypropyleneHomopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer:Effect of the Substitutedl, 3，5-Benzenetrisamides,Journal of Polymer Science: Part B: PolymerPhysics, Vol.46, 1067 - 1078 (2008)中。芳香族三酰胺也可以以 Irgaclear XT386 和NJSTAR NU-100 (N, N1-二环己基_2，6-萘二甲酰胺)从商业上获得。多酰胺组分也包括脂肪族三酰胺衍生物例如N，N'，N"-三(2-甲基环己基)-1，2，3-丙烷三甲酰胺，以RiKACLEAR PCl获得，等等。同样地，适宜的是二亚苄基山梨糖醇类型，不仅以未取代的形式而且还以单或多烷基取代的形式，例如甲基取代的形式。另一类适宜的成核剂包括阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、山梨糖、塔罗糖、塔格糖、树胶醛糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖、来苏糖、赤藓糖、苏糖、山梨糖醇和木糖醇的糖或糖醇。在优选的实施方式中，所述成核剂是澄清剂。澄清剂一般是有机、非聚合的分子，其通过降低聚合物球粒的尺寸来增加聚合物的透明度。适宜的澄清剂包括山梨糖醇衍生物，例如，
1,3:2, 4-二亚苄基山梨糖醇，I, 2，3，4-二对甲基亚苄基山梨糖醇，I, 2，3，4-二-间、对-甲基亚苄基山梨糖醇，双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇及它们的混合物。上述澄清剂是从Milliken Chemical以Millad和Hyperform HPN系列的商品名商购获得的。优选地，成核剂或·不同成核剂的混合物以基于粘合剂总重量约0.01重量％至小于约3重量％的量存在,优选小于约I重量％。所述粘合剂还包括官能化蜡或官能化蜡的混合物。术语“蜡”是指具有大于50J/g的熔融热的聚合材料。通常，蜡组分的熔融热高于聚合物组分或聚合物混合物组分的熔融热。虽然一些蜡和一些聚合物(以及聚合物混合物)具有重叠的熔融热值，为了本发明的目的，所述蜡具有比所述聚合物或聚合物混合物更高的如上所定义的熔融热值。通常地，蜡和聚合物或聚合物混合物之间的差异大于约10J/g，优选大于约15J/g。而且，蜡组分具有大于约95°C的再结晶温度，优选大于约100°C。如这里所使用的，再结晶温度是指在样品以控制的速率冷却时从样品中析出最大热量的温度，并且此值可以通过多种分析方法测定，包括ISO 11357-3。除非另有指明，所有再结晶温度值都是按照ISO 11357-3测定的，仅作出如实验部分所表示的微小调整。再次地，虽然一些蜡和一些聚合物(以及聚合物混合物)具有重叠的再结晶温度，所述蜡为了本发明的目的，具有大于所述聚合物或聚合物混合物的再结晶温度。术语“官能化蜡”是指包含至少一个官能团的蜡，所述官能团已经接枝在其上、共聚或者氧化，在各自情况下以基于官能化蜡总量至少0.01重量％的量，优选为至少0.1重量％，并且更优选为至少0.5重量％，并且直到5重量％的量。在一个实施方式中，所述蜡被不饱和羧酸或它的酸酐接枝。适宜蜡的典型例子包括各种烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的均聚物和共聚物。用于接枝到上述聚烯烃上的适宜单体是，例如，具有小于12个碳原子的烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，以及相应的叔丁基酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯，具有小于12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸，例如，巴豆酸、富马酸、马来酸和衣康酸以及相应的单和/或二叔丁基酯，例如巴豆酸单或二叔丁基酯、富马酸单或二叔丁基酯、和马来酸单或二叔丁基酯，具有小于12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐，具有小于12个碳原子的含硫代或磺酰基的烯键式不饱和单体，例如，对苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸或2-磺酰基(甲基)丙烯酸酯，具有小于12个碳原子的含噁唑啉基烯键式不饱和单体，例如，乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物，以及具有小于12个碳原子的含环氧基烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。根据ASTMD-1386测量，接枝的蜡的酸值以约5至约200mg KOH/g的量，优选以约10至约IOOmg KOH/g的量存在。在一个示例性的实施方式中，用于本发明实践中的官能化蜡是马来酸酐接枝的聚丙烯蜡。适用于这里的多种马来酸酐接枝蜡可商购获得和/或使用已知方法获得。例如，马来酸化的聚乙烯可以从Honeywell以商品A-C 575和A-C 573获得，以及从DuPont按照它们Fusabond E系列部分所列的产品获得。马来酸化的聚丙烯可以从Honeywell以商品名 A-C 597A, A-C 597P, A-C 907P, A-C 596A, A-C 596P, A-C 950P 和 A-C 1325P 获得，从DuPont以Fusabond P商品名系列所列的产品获得，从Eastman以商品名G-3015, G-3003获得，以及从Westlake以商品名EPOLENE E-43获得。任何用于从前体化合物制备马来酸化的聚烯烃的已知程序都可以采用，以用于使起始原料适用于这里。例如，在这里引入作为参考的US 7，256，236公开了用于制备适用于这里的马来酸化的聚丙烯的一些优选方法。
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在另一个实施方式中，所述官能化蜡是已经与官能团共聚合的蜡。适宜的共聚合蜡的典型例子包括乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐以及乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，分别以Lotader MAH和Lotader翁GMA获得。在其他实施方式中，所述官能化蜡是氧化的聚乙烯均聚物，包括高密度氧化的聚乙烯均聚物。示例性的氧化聚乙烯是从Honeywell以商品名A-C673P, A-C 680, A-C 655,A-C 629，A-C 629A, A-C 656，A-C 6702，A-C 307，A-C 307A, A-C 316，A-C316A, A-C325，A-C 392，A-C 330，A-C 395 和 A-C 395A 获得的。所述官能化蜡可以以基于粘合剂总重量约0.1重量％至约15重量％的量存在，优选约I重量％至约5重量％。优选地，所述官能化蜡是用马来酸酐官能化的丙烯，其中接枝蜡的酸值是约5至约200mg KOH/g，优选约10至约IOOmg ΚΟΗ/g，根据ASTM D-1386测定。虽然不受特别的理论的限制，但是我们相信成核剂和官能化蜡的组合效果在于制备具有大的总表面积的多球粒的协同作用。增加的表面积增加了分裂所述热熔性粘合剂的结构和完整性所需的能量，因此，耐热性能增加。粘合剂组合物中成核剂和官能化蜡的比例应当为约1:500至约50:1，优选为约1:100至约10:1，更优选为约1:40至约2:1。具有此范围之外的成核剂与官能化蜡比例的粘合剂组合物性能差，例如耐热性差以及固化时间差。本发明的粘合剂可以任选地包含增粘剂、非官能化蜡、增塑剂、稳定剂、添加剂或它们的混合物。所述增粘剂组分通常可以以基于粘合剂总重量至多约60重量％的量存在，更优选至多约50重量％，甚至更优选至多约40重量％。通过ASTM方法E28测定，典型的增粘剂具有约70°C至约150°C的环球软化点，更优选为约95°C至约130°C。有用的粘性树脂可以包括任何相容的树脂或它们的混合物，例如天然和改性的松香包括，例如，脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸盐、以及聚合松香；天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，包括，例如浅色甘油酯、木松香、氢化松香的甘油酯、多聚松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、以及松香的苯酚改性季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物和三元共聚物，包括，例如，苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯；具有根据ASTM方法Ε28测定的约70°C至150°C的软化点的多萜树脂；苯酚改性的萜烯树脂及其氢化衍生物，包括，例如由双环萜烯和酚在酸性介质中缩合所产生的树脂产品；具有约70°C至135°C的球环软化点的脂肪族石油烃树脂；芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物；和脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。氢化增粘剂特别适宜的例子包括来自Exxon MobilChemicals 的 Escorez 5400,来自 Arakawa 的 Arkon P100,和来自 Eastman Chemical 的Regalite SllOO等。还包括环状或非环状C5树脂和芳香族改性的非环状或环状树脂。本发明可以使用的商购可获得 的松香和松香衍生物的例子包括来自Arizona Chemical的SYLVALITE RE 110L, SYLVARES RE 115，和 SYLVARES RE 104 ;来自 DRT 的 Dertocal 140 ；来自 ArakawaChemical 的 Limed Rosin N0.1，GB-120 和 Pencel C。商购可获得的苯酌■改性的職烯树脂的例子是Sylvares TP 2040 HM和Sylvares TP 300,都是从Arizona Chemical获得。优选的增粘剂是合成烃树脂。包括脂肪族或环脂肪族烃，芳香族烃，芳香族改性的脂肪族或环脂肪族烃及它们的混合物。非限制性的例子包括衍生自脂肪族烯烃的树脂，例如从Goodyear以Wingtack Extra商品名以及以Escorez 1300系列从Exxon获得的那些。此类中通常的C5增粘剂是软化点为约95°C的间戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。此树脂是以Wingtack95商品名商购获得的。本发明还可以使用来自Eastman的Eastotac系列。如下的芳香族烃树脂也是有用的，其是C9芳香族/脂肪族烯烃衍生的并且可以从Sartomer和Cray Valley以商品名Norsolene获得的以及从Rutgers系列的TK芳香族烃树脂获得的。Norsolene M1090是一种低分子量的热塑性烃聚合物，具有95_105°C的环球软化点，并且可以从Cray Valley商购获得。α 甲基苯乙稀例如来自 Eastman Chemicals 的 Kristalex 3085 和 3100,来自Arizona chemicals的Sylvares SA 100也是本发明有用的增粘剂。用这种α甲基苯乙烯配制的粘合剂具有在121°C下小于约1500mPa.s的粘度。一些制剂中可能需要两种或更多种所描述的增粘树脂的混合物。可以将少量的烷基酚醛树脂增粘剂与以上所描述的其他增粘剂混合以改善这些粘合剂的高温性能。加入小于占粘合剂总重量20重量％的烷基酚醛树脂是适当的，并且适当的组合增加了高温粘合性能。烧基酹醒树脂是从Arakawa Chemical以Tamanol商品名以及从Schenectady International的几条生产线上获得的。本发明的粘合剂可以任选地包含非官能化的蜡。适用于本发明的非官能性蜡包括石腊、微晶腊、聚乙烯腊、聚丙烯腊、副产物聚乙烯腊、Fischer-Tropsch腊、氧化的Fischer-Tropsch蜡，以及官能化蜡例如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。高密度低分子量的聚乙烯腊、副产物聚乙烯腊和Fischer-Tropsch腊是本领域常规的合成的高熔点腊。本发明实践中可以使用的石腊包括可从Citgo Petroleum, C0.获得的Pacemaker _ 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 & 53 ;可从 Honeywell 获得的 AstorOkerin CD 236;可从 Moore & Munger 获得的 R-7152 石腊；可从 Moore and Munger 获得的R-2540 ;以及其他的石蜡例如从Sasol Wax以产品名Sasolwax 5603, 6203和6805获得的那些。这里有用的微晶蜡是具有50重量％或更高的环状或支链烷烃并且长度为30至100个碳原子的那些。它们通常具有比石蜡和聚乙烯蜡更少的结晶，并且具有大于约70°C的熔点。例子包括Victory 琥拍腊,从Baker Petrolite Corp.获得的70°C熔点的腊;Bareco⑩ES-796琥珀蜡，从Bareco获得的70°C熔点的蜡；Besquare 175和195琥珀蜡并且都是从Baker Petrolite Corp.获得的80°C和90°C熔点的微晶蜡；Indramic_ 91，从 Industrial Raw Materials 获得的 90°C溶点的腊；以及 Petrowax 9508 Light,从Petrowax获得的901O熔点的腊。其他微晶腊的例子是从Sasol Wax获得的Sasolwax 3971和从 Alfred Kochem GmBH 获得的 Microwax K4001。落入此类的高密度低分子量聚乙烯腊的例子包括从Backer Petrolite Corp.以PoIywax 500, Pol·ywax 1500 和 Polywax 2000 获得的乙烯均聚物。PoIywax 2000 具有大约2000的分子量，大约1.0的Mw/Mn，16°C下约0.97 g/cm3的密度，和大约126°C的熔点。当使用时，非官能化蜡组分通常以至多约45重量％的量存在。包含蜡组分的制剂更通常地包含约5至约40重量％。优选的蜡具有49°C至121°C之间的融化温度，更优选66°C至110°C之间，最优选约82°C至104°C之间。本发明的粘合剂还可以期望地含有增塑剂，包括油。适宜的增塑剂包括聚丁烯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯例如二异十一烷基邻苯二甲酸酯(DIUP)，二异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)，二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，矿物油，脂肪族油，烯烃低聚物和低分子量聚合物，植物油，动物油以及衍生物。优选的增塑剂包括石蜡油，环烷油，芳香油，长链部分醚酯，烷基单酯，环氧化的油，二烷基二酯，芳香族二酯，烷基醚单酯及它们的混合物。在一个实施方式中，所述油通常以基于粘合剂总重量约I至约30重量％的量存在，更优选以5至20重量％的量存在。然而，在一些实施方式中，油可以不是所期望的，并且以基于粘合剂总重量小于5重量％的量存在，优选小于3重量％，更优选小于I重量％，更优选小于0.5重量％或者甚至基本上不含油。本发明的粘合剂还可以期望地含有至少一种稳定剂和/或至少一种抗氧化剂。加入这些化合物以保护粘合剂不因被例如热、光或原料例如粘性树脂中的残余催化剂这样的东西所引发的与氧的反应而降解。在这其中所包括的适宜的稳定剂或抗氧化剂是高分子量受阻酚和多官能化酚，例如含硫和含磷酚。受阻酚是本领域技术人员公知的，并且可以被特征化为在其酚羟基附近还包含空间上巨大的基团的酚类化合物。尤其是，叔丁基通常以相对于酚羟基的至少一个邻位而取代在苯环上。羟基附近存在这些空间上巨大的取代基足以延迟它的伸缩频率，以及相应地它的反应活性；此障碍因此提供了具有稳定特性的酚类化合物。代表性的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯；季戊四醇四-3 (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3 (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)_丙酸酯；4，4’_亚甲基双(2，6-叔丁基-苯酚)；4，4’_硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；2，6- 二-叔丁基苯酌.; 6- (4-轻基苯氧基)-2, 4-双(正羊基硫代)-1, 3, 5- 二嗪；二 -(正辛基硫代)乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；和山梨糖醇六[3-(3，5_ 二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。这样的抗氧化剂是从Ciba Specialty Chemicals可商购获得的，并且包括Irganox 565，1010，1076和1726，它们是受阻酚。这些主要的抗氧化剂是充当自由基清除剂并且可以单独使用或者与其他抗氧化剂例如从Ciba Specialty Chemicals可获得的亚磷酸酯抗氧化剂如Irgafos⑩168组合使用的。亚磷酸酯催化剂被认为是第二催化剂并且通常单独使用。这些主要用作过氧化物分解剂。其他可获得的催化剂是从CytecIndustries 获得的 Cyanox 藤 LTDP 以及从 Albemarle Corp.获得的 Ethanox 330。许多这样的抗氧化剂可以单独使用或者与其他这样的抗氧化剂组合使用。将这些化合物少量地加入到热熔体中，通常小于约10重量％，并且对其他物理性质没有影响。其他可以加入同时不影响物理性能的化合物仅提到一组是增加颜色的颜料，或荧光剂。这样的添加剂是本领域技术人员已知的。取决于粘合剂的期望 最终用途，通常加入到热熔性粘合剂中的其他添加剂例如颜料、染料和填料可以少量引入到本发明的制剂中，即，至多约10%重量。在本发明的一个实施方式中，提供了一种增加热熔性粘合剂组合物的耐热性的方法。所述方法包括在聚合物组分中加入至少一种成核剂和至少一种官能化蜡，所述聚合物组分优选包含至少一种结晶或半晶态聚丙烯(共)聚合物以增加组合物的耐热性。本发明的方法可以用来将热熔性粘合剂制剂的耐热性能增加至少5°C或更高。制剂显示根据本发明的实践可以获得至少5°C，至少10°C，更优选至少15°C或更高的耐热性增加。所述粘合剂可以期望地配置用于常规和低温应用，即，可以在大约177°C (350 T )和低至约930C (200 T )的温度下应用的制剂。即使在暴露于各种温度条件下时，它们提供了优良的粘合剂粘附。所述粘合剂具有优良的耐热性和快速的固化时间。本发明的粘合剂组合物是通过在超过约180°C的温度下在熔体中混合组分以形成均匀混合物而制备。混合的多种方法是本领域已知的，并且任何产生均匀混合物的方法包括挤出方法都是满意的。然后将所述混合物冷却并且可以形成小球或块状以储存或运输。这些预成形粘合剂然后可以被再加热以施用在基材上。在本发明的一个实施方式中，所述粘合剂包含:(a)约30至约99重量％的至少一种聚合物组分，其以聚合形式含有基于所述聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；(b)基于所述粘合剂重量约0.01至约3重量％的至少一种成核剂；(c)基于所述粘合剂重量约0.1至约15重量％的至少一种官能化蜡；(d)基于所述粘合剂重量约O至约60重量％的至少一种增粘剂；和(e)基于所述粘合剂重量约O至约5重量％的至少一种抗氧化剂；
其中所述成核剂与所述官能化蜡的重量比从约1:500至约50:1的范围内。在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂包含:(i)约30至约99重量％的至少一种聚合物组分，其以聚合形式含有基于所述聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；(ii)基于所述粘合剂重量约0.01至约3重量％的至少一种成核剂，其选自有机酸盐、磷酸类、乙烯-(甲基)丙烯酸离子聚合物，多酰胺组分，山梨糖醇及它们相应的衍生物；和(iii)基于所述粘合剂重量约0.1至约15重量％的至少一种官能化蜡，其是被至少一种具有小于12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸酐接枝的蜡；(iv)约O至约60重量％的至少一种增粘剂；和(V)约O至约5重量％的至少一种抗氧化剂。在本·发明的又一个实施方式中，所述粘合剂包含:(1)约30至约99重量％的至少一种聚合物组分，其以聚合形式含有基于所述聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯；(2)基于所述粘合剂重量约0.05至约I重量％的至少一种成核剂；(3)基于所述粘合剂重量约0.01至约5重量％的至少一种官能化蜡；其中所述粘合剂的总重量百分数等于百分之百重量。在本发明的另一个实施方式中，提供了一种将基材粘附到类似或不同的基材上的方法。所述方法包括至少在第一基材上施加本发明的熔融粘合剂，将第二基材与施加到第一基材上的粘合剂接触，允许所述组合物固化，由此第一和第二基材被粘附在一起，其中本发明的粘合剂优选包含至少一种结晶或半晶态(共)聚合物，至少一种成核剂和至少一种官能化蜡。要粘附的基材包括原始和再循环牛皮纸、高和低密度牛皮纸、刨花板以及各种类型的处理和涂覆的牛皮纸和刨花板。也可以使用用于包装应用的复合材料。这些复合材料包括层叠到铝箔上的刨花板，所述铝箔进一步层叠到膜材料上，所述膜材料例如是聚乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯、聚偏氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和多种其他类型的膜。另外，这些膜材料也可以直接粘附到刨花板或牛皮纸上。上述基材不意味着代表详细的列表，作为很多种类的基材，尤其是复合材料，都发现可以用于包装工业中。本发明的热熔性粘合剂可以用于例如包装、改造、封袋和无纺制品中。所述粘合剂具有作为箱子、纸盒和托盘成形粘合剂以及作为密封粘合剂包括热密封应用例如在谷类、破碎机和啤酒产品的包装中特别的用途。本发明包括容器，例如纸盒、箱子、盒子、袋子、托盘、过滤器、装帧物等，其中在装船到包装商之前由其厂家施用所述粘合剂。在包装之后，将所述容器热密封。本发明的多种改进和变化可以在不脱离它的精神和范围的情况下进行，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。这里所描述的具体实施方式
仅通过举例的方式提供，并且本发明仅受所附权利要求的字面范围以及与所述权利要求所等同的全部范围所限制。
实施例热应力被定义为应力粘附失效时的温度。在实施例中使用如下热应力或者热熔体在撕裂力(这里也是指撕裂热应力)下忍受高温的能力来测定耐热性。按照US 2009/0203847中的描述测定耐热性的值。1、从具有平行于长边的凹槽的瓦楞纸板上剪下四片纸板75mm X 25mm和75mmX50mm。在每个板的两边上距末端22mm处画一条线，如图1中所示。2、在小的金属容器中将大约IOOg热熔体在施用温度180°C _185°C下加热。3、用刮铲搅拌粘合剂以确保均匀的热分布；然后将刮铲从粘合剂中取出以在容器中产生粘合剂流。对每个样品重复此方法。4、将所述50mm板通过粘合剂流以给出沿着25mm线的3mm的条线宽度,如图1所示(通过板移动的速度测定条线宽度并且典型的速度为2m/秒)。5、将所述25mm板取出并且将标记了 25mm线的那面粘附到50mm板的作了 25mm标记的相同的面上，如图2所示。将所述25mm板定位在50mm板的中心,在两个面上都施用未加压力的热熔粘合剂，一旦此未加压力的粘合剂冷却了，则可以用于检验条线宽度为+ 3mm η6、在3秒内形成粘 附并且将IOOg重量置于粘附面积上以确保均匀的粘附压力。将粘附在测试前放置至少24小时。7、在粘附样品的25mm板端冲压孔，以允许将IOOg重量悬挂于其上。在烘箱中使用四个牛角夹将样品附着在50mm的那片板上从而使它横置于烘箱架子上，将25mm板面朝下并且将IOOg重量附着于其上，如图3所示。8、打开烘箱并且将温度设置为40°C，放置20分钟。初始20分钟之后将烘箱温度每15分钟升高:TC。当样品失效时记录烘箱温度，其代表了样品的耐热性。报告的耐热性值是基于4次测试的平均值。固化时间被定义为基材在它们能够被释放前必须被压在一起的时间值。如果保持粘附的时间短于固化时间则可能会分开或者力量不足。保持粘附达到所需的固化时间或更长将产生完整的粘附特性。使用US5，201，230中所描述的方法测量固化时间。将粘合剂条线施用到皮带以30m/s速度移动的纸板基材上。粘合剂的施用温度为180°C。经过I秒钟的开放时间后，以Ikg的力将另一个纸板基材施加到第一基材上。将两个基材保持在一起达到预定的时间，即“固化时间”，然后用最大的力量分离。固化时间被定义为当分离基材时在沿着粘合剂线获得100%纤维撕裂前需要将两基材保持在一起的时间量。报告的固化时间值是基于3次试验的平均值。聚合物I是通过将含有大于75重量％丙烯内容物的单一聚合物降解直到它在200°C下达到1，868mPa.s的粘度而形成的。通过将如下两种烯烃聚合物进行热机械降解而形成聚合物混合物:(i)乙丙橡胶(EPR)和(ii)具有小于20重量％的乙烯或C4_2(|a-烯烃共聚单体的半晶态烯烃聚合物。所有的聚合物混合物含有至少65重量％的聚丙烯和小于20重量％的乙烯或C4_2(l α -烯烃共聚单体。将各个聚合物混合物进行热机械降解直到它达到如下200°C下的粘度。使用Brookfield Thermosell RVT粘度计和锭子27测定聚合物的粘度。聚合物I和聚合物混合物E的熔融热和再结晶温度报告如下。使用DSC(来自TAInstruments的Q2000)根据IS011357-3测定所述熔融热和再结晶温度，仅作如下微小调整:冷却和第二加热周期速率从-10° K/min降低到-5° K/min，仅接着冷却周期之后的样品在最低温度下的保持时间从5分钟增加到15分钟。为了制备样品，称量3-10mg的聚合物/聚合物混合物置于带盖的铝标准坩埚中。然后将样品上样到DSC中并且冷却到_90°C以在此温度下平衡20分钟，然后以10° K/min (第一加热周期)的加热速率从_90°C加热到200°C，在200°C下平衡5分钟，接着以5° K/min (冷却周期)的冷却速率冷却至_90°C，在-90°C下平衡15分钟，然后以5° K/min(第二加热周期)的加热速率加热到200°C。由冷却周期计算再结晶温度，从第二加热周期中获得熔融热，两个值均是根据ISO 11357-3测定。按照如上所述还测量官能化蜡的粘度(190°C下)、熔融热和再结晶温度。图8是一个DSC曲线，其显示了 Epolene E43的熔融热和再结晶温度的测量值和
积分值。
权利要求
1.粘合剂，其包含: (a)聚合物组分，基于所述聚合物组分的总重量，其以聚合形式含有至少65重量％的丙烯； (b)至少一种成核剂；和 (C)至少一种官能化腊， 其中所述成核剂与所述官能化蜡的重量比在约1:500至约50:1的范围内。
2.粘合剂，其包含: (i)聚合物组分，基于所述聚合物的总重量，其以聚合形式含有至少65重量％的丙烯； ( )至少一种成核剂，其选自有机酸盐、磷酸类、乙烯_(甲基)丙烯酸离子聚合物，多酰胺组分，山梨糖醇类以及它们的相应衍生物；和 (iii)官能化蜡，其是由至少一种具有小于12个碳原子的烯键式不饱和二羧酸酐接枝的蜡。
3.粘合剂，其包含: (1)基于所述粘合剂总重量 约30至约99重量％的聚合物组分，所述聚合物组分以聚合形式含有基于所述聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯； (2)基于所述粘合剂总重量约0.05至约I重量％的至少一种成核剂；和 (3)基于所述粘合剂总重量约0.01至约5重量％的至少一种官能化蜡， 其中所述粘合剂的总重量百分比等于100%。
4.如权利要求1至3任意一项所述的粘合剂，其中所述聚合物组分包含丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中所述共聚单体选自乙烯和/或C4J α -烯烃。
5.如权利要求1至4任意一项所述的粘合剂，其中所述聚合物组分以聚合形式含有基于所述聚合物组分总重量至少85重量％的丙烯。
6.如权利要求1至5任意一项所述的粘合剂，其中所述聚合物组分是聚合物混合物，其包含至少两种(共)聚合物的混合物，并且每种(共)聚合物以共聚合的形式含有基于各自(共)聚合物总重量至少65重量％的丙烯。
7.如权利要求1至6任意一项所述的粘合剂，其中所述聚合物组分是聚合物混合物，其包含至少一种热机械降解的半晶态聚丙烯(共)聚合物和至少一种热机械降解的弹性体橡胶。
8.如权利要求1或3所述的粘合剂，其中所述成核剂选自阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、山梨糖、塔罗糖、塔格糖、树胶醛糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖、来苏糖、赤藓糖、苏糖、山梨糖醇、木糖醇及它们的衍生物和/或它们的混合物。
9.如权利要求1至8任意一项所述的粘合剂，其中所述成核剂选自1，3:2，4_二亚苄基山梨糖醇，1，3:2，4-(4-甲基二亚苄基)山梨糖醇，双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇及它们的混合物。
10.如权利要求1至9任意一项所述的粘合剂，其中所述官能化蜡是由马来酸酐接枝的聚丙烯(共)聚合物。
11.如权利要求1至10任意一项所述的粘合剂，其进一步包含油、增粘剂、非官能化蜡、增塑剂、和/或稳定剂，和/或它们的混合物。
12.如权利要求1至11任意一项所述的粘合剂，其是热熔性粘合剂。
13.制品，其包含如权利要求1至12任意一项所述的粘合剂。
14.如权利要求13所述的制品，其是箱子、托盘、纸盒、装帧物或过滤器。
15.用于形成粘合剂的方法，其包括: (a)加热聚合物组分至其熔融状态，所述聚合物组分以聚合形式含有基于所述聚合物组分总重量至少65重量％的丙烯； (b)向熔融聚合物组分中加入至少一种成核剂和至少一种官能化蜡，其中所述成核剂与所述官能化蜡的重量比范围在约1:500至约50:1的范围内；和 (c)冷却混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合物组分包含丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中所述共聚单体选自乙烯和/或C4_2(l α -烯烃。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中所述聚合物组分是聚合物混合物，其包含至少一种热机械降解的半晶态聚丙烯(共)聚合物和至少一种热机械降解的弹性体橡胶。
18.如权利要求15至17任意一项所述的方法，其中所述成核剂是山梨糖醇类、多酰胺组分或者它们相应的衍生物。
19.如权利要求15至18任意一项所述的方法，其中所述官能化蜡是由马来酸酐接枝的聚丙烯(共)聚合物。
20.如权利要求15至19任意一项所述的方法，其进一步包括在步骤(b)之后以及步骤(C)之前加入增粘剂、油、非官能化蜡、增塑剂、和/或稳定剂以形成均匀混合物。
全文摘要
本发明提供了包含至少一种聚合物组分、至少一种成核剂和至少一种官能化蜡的粘合剂，所述聚合物组分含有至少65重量%的丙烯。本发明的粘合剂具有增加的耐热性和减少的固化时间，使得它们特别适于装配和包装应用。
文档编号C09J11/00GK103221500SQ201180055422
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月19日
发明者R·埃利斯, C·W·保罗, D·卡斯珀, P·帕杜尔舍尔, A·K·奥戴斯 申请人:汉高股份有限及两合公司, 汉高公司