一种复合空心微球及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种复合空心微球及其制备方法和应用。所述复合空心微球，包括内核和外壳，所述内核为空心玻璃微珠，外壳为酚醛树脂，其粒径范围为15～100μm；所述酚醛树脂和空心玻璃微珠的平均重量比为（0.14～3.5）∶1。是由以下方法制得：包括将水溶性酚醛树脂于水形成均匀的浆液，将浆液与空心玻璃微珠充分混合至中分散均匀，然后进行喷雾干燥得到所述复合空心微球。本发明的复合空心微球颗粒微小，粒径可控，而且空心微球满足高抗温、抗压能力的同时，还具有一定的韧性和可变形性，动态研磨环境下破碎率低，满足更广泛的使用要求。可很好的应用于石油钻井液、化妆品、涂料等领域。其制备简单，时间短，易工业化。
【专利说明】一种复合空心微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机和无机材料复合加工领域，进一步地说，是涉及一种新型复合空心微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]空心微球型材料由于其特殊的空心结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料(氧化镓、氮化镓)等均已被国内外科研工作者尝试制备成空心微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的空心微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于空心微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。
[0003]无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美国3M公司等,都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.1Og/Cm3到0.70g/cm3,抗压强度最高可达124MPa,而且,随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高，但是由于无机空心微球所用的无机材料较脆，可变性性差，因此在动态使用过程中极易破碎，因此在动态环境下使用就受到限制或使用成本极高，例如石油固井、钻井液等。
[0004]聚合物空心微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关。目前文献报道的壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，制备的方法主要有模板法、自组装`法和乳液聚合法等。这种空心微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机空心微球相比，聚合物空心微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物空心微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低。但是相对无机空心微球来说，有机壳层空心微球的抗温、抗压能力要差。
[0005]为弥补上述两种空心微球的不足，近几年科研工作者利用化学沉降覆盖法和有机表面聚合法开展了有机-无机复合空心微球的研究。如专利CN02112272.5和CN201010250770.3均采用学沉降覆盖法制备沸石/莫来石复合空心微球和四氧化三铁/聚苯胺复合空心微球，但该方法制备的复合空心微球核壳附着力弱、强度低。专利CN200910048261.X和CN200910032145.9均采用有机表面聚合法制备苯乙烯/ 二氧化硅复合空心微球和壳聚糖/ 二氧化娃复合空心微珠，但制备方法工艺复杂，不利于大规模生产，难以满足工业化的要求。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型有机材料/无机材料复合空心微球和其制备方法。酚醛树脂材料是由酚类和醛类在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物，它是世界上最先发现并实现工业化的合成树脂，因具有较高的力学强度、耐热性好、难燃、低毒、低发烟等优点，被广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、耐火材料、铸造树脂、粘合剂、泡沫塑料、半导体封装材料、光刻胶等领域。本发明利用现有的空心玻璃微珠为原料，通过在壳层包覆酚醛树脂进行改性，使空心微球满足高抗温、抗压能力的同时，还具有一定的韧性和可变形性，动态研磨环境下破碎率低，满足更广泛的使用要求。本发明利用喷雾干燥来制备这种复合空心微球，制备过程简单，反应时间短，容易工业化。所得外壳为酚醛树脂，内核为空心玻璃微珠的复合空心微球，内部空心结构，颗粒微小，粒径可控。
[0007]本发明的目的之一是提供一种复合空心微球。
[0008]本发明的一种复合空心微球，其包括内核和外壳，所述内核为空心玻璃微珠，外壳为酚醛树脂。
[0009]更具体地,所述复合空心微球的粒径范围优选为15~100 μ m,更优选为25~60 μ m ；外壳厚度优选为广15 μ m，更优选为5~10 μ m ;所述复合空心微球中酚醛树脂和空心玻璃微珠的平均重量比为(0.1~3.5):1，优选为(1.4~2.8):1。
[0010]本发明的目的之二是提供所述复合空心微球的制备方法。
[0011]本发明所述的复合空心微球的制备，包括将水溶性酚醛树脂于水形成均匀的浆液，将浆液与空心玻璃微珠充分混合至中分散均匀，然后高温条件下进行喷雾干燥，从而成型固化得到所述复合空心微球。
[0012]具体地，本发明的方法包括以下步骤:
[0013](I)将水溶性酚醛树脂溶于水，充分混合形成均匀的浆液；其中水溶性酚醛树脂与水的重量比为1:1-1:10，优选为1:2-1: 5，体相粘度为3.4~7.9mpa.s,优选为4.2~
6.0mpa.s ;所述浆液就是水溶性酚醛树脂的水溶液，水溶性酚醛树脂基本可以完全溶解在水中；
[0014](2)将空心玻璃微珠加入上述浆液，充分混合的悬浊液作为浆料；考虑到制备过程中酚醛树脂的损耗量(一般不超过30%wt)，所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为(0.2~5):1，优选为(2~4):1 ；
[0015](3)将上述浆料通过喷雾干燥，得到所述复合空心微球；其中喷雾干燥入口温度250°C~300°C，出口温度为 120°C~180°C。
[0016]以上所述本发明方法步骤(1)中的水溶性酚醛树脂为现有技术中的甲阶水溶性酚醛树脂。
[0017]以上所述本发明方法步骤(1)中的空心玻璃微珠为现有技术中的已有的空心玻璃微珠。所述空心玻璃微珠的其粒径范围优选为5-80 μ m,更优选为20-60 μ m。可以是中国专利申请201210291045.X (申请日2012年8月16日)中提供的空心玻璃微珠。
[0018]以上所述本发明方法步骤(1)中可采用现有技术中各种溶液混合方式使得水溶性酚醛树脂完全溶解在水中得到均匀浆液。比如采用搅拌等混合方式。
[0019]以上所述本发明的方法步骤(2)中，将空心玻璃微珠加入所述浆液中后，持续搅拌的速度和时间不特定，以可以形成稳定悬浊液为准。一般可持续搅拌14~18h。
[0020]以上所述本发明的方法步骤(3)中采用喷雾干燥设备对浆液进行喷雾干燥。将分散均匀的浆料在喷雾干燥设备的工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂溶液经瞬间干燥包覆在空心玻璃微球上，在引风装置的带动下，可分别在旋风分离器和塔底收集复合空心微球产品。所述喷雾干燥设备为现有技术中常用的喷雾干燥设备。
[0021]具体地，喷雾干燥设备的入口温度250°C -300°C，优选为295~300°C ;出口温度参数为120-180°C，优选为150-170°C。喷雾干燥的主频频率即离心盘电机的频率，采用通常参数，一般为45Hz以上即可。考虑到目前大部分国产的喷雾干燥设备的主频频率最高在50Hz，故此主频频率优选为45飞0Hz，更优选为48飞0Hz。喷雾干燥的加量泵速度就是指单位时间内加加量泵的加料量。一般加量泵速度可为l(Tl00ml/min，优选为3(T80ml/min。
[0022]本发明的目的之三是提供所述的复合空心微球在石油钻井液中的应用。本发明的复合空心微球可用做减轻剂，即密度调节剂来配制低密度钻井液(即密度小于1.00g/cm3的钻井液)，比如复合空心微球以1-30% (重量体积比)加入水中，即可得到密度可控制在1.0Og/cm3以下的钻井液。
[0023]本发明的效果:
[0024]( I)本发明的方法制备的新型复合空心微球产品壳层致密，表观形态好，产品粒径可以通过调整酚醛树脂水溶液(浆液)浓度、溶液体相粘度进行控制。
[0025](2)本发明方法可利用水溶性酚醛树脂与空心玻璃微珠制备空心微球，不需要单体参与。
[0026](3)本发明方法使用喷雾干燥装置制备复合空心微球，工艺简单，可一步完成空心微球的成型、制备、分级。
[0027]( 4 )本发明的方法以水作为溶剂，成本低，无污染。
`[0028](5)本发明利用现有的空心玻璃微珠为原料，通过在壳层包覆酚醛树脂进行改性，使空心微球满足高抗温、抗压能力的同时，还具有一定的韧性和可变形性，动态研磨环境下破碎率低，满足更广泛的使用要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是采用扫描电镜得到的实施例1制备的新型复合空心微球的扫描电镜照片。放大倍数500倍。图中可见复合空心微球球形度好。
[0030]图2是采用扫描电镜得到的实施例2制备的复合空心微球的扫描电镜照片。放大倍数800倍。图中可见复合空心微球球形度好。
[0031]图3是采用扫描电镜得到的实施例3制备的复合空心微球的扫描电镜照片。放大倍数300倍。图中可见复合空心微球球形度好。
[0032]图4是采用扫描电镜得到的实施例4制备的复合空心微球的扫描电镜照片。放大倍数800倍。图中可见复合空心微球球形度好。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0034]实施例中所用原料均为市售。[0035]水溶性酚醛树脂:北京玻钢院复合材料有限公司生产，牌号W-617C
[0036]空心玻璃微珠:3M公司，HGS8000，粒径范围为5-40μπι (D5tl为23 μ m)
[0037]衆液体相粘度:采用Brookfield粘度计进行测定。
[0038]复合空心微球的粒径:由激光粒度分析仪来测定。
[0039]D50粒径:依照国际标准IS08310_13CoatingPowders2进行测试。
[0040]复合空心微球中酚醛树脂与空心玻璃微球平均重量比:
[0041]一批复合空心微球产品的总重量与所用空心玻璃微珠的总重量差就是所有复合空心微球的酚醛壳体的总重量；酚醛壳体总重量和空心玻璃微珠的总重量之比,作为复合空心微球产品中所含有的酚醛树脂与空心玻璃微珠的平均重量比。
[0042]实施例1
[0043](1)将200g水溶性酚醛树脂和200g克水加入到容器中，开动机械搅拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均匀分散的浆液，浆液体相粘度为7.9mPa.s，水溶性酚醛树脂与水重量比为1:1;
[0044](2)将1000g空心玻璃微珠加入以上浆液中，搅拌速度1200转/分，继续搅拌16h后的悬浊液作为浆料；所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为1:5。
[0045](3)开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为250°C，出口温度参数为120°C，主频频率为50Hz，使设备温场定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为10ml/min，将步骤(2)的浆料在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂浆液经瞬间干燥包覆在空心玻璃微球上，在引风装置的带动下，分别在旋风分离器、布袋收集仓和塔底收集复合空心微球；所得复合空心微球的粒径范围为15-45μm (D5tl为24μm);复合空心微球产品中酚醛树脂与空心微珠的平均重量比为 7:50。
[0046]实施例2
[0047](I)将200g水溶性酚醛树脂和2000g克水加入到容器中，开动机械搅拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均匀分散的浆液；浆液体相粘度为3.4mPa.s，水溶性酚醛树脂与水重量比为I: 10 ；
[0048](2)将40g空心玻璃微珠加入以上浆液中，搅拌速度1200转/分，继续搅拌16h后的悬浊液作为浆料；所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为5:1。
[0049](3)开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为270°C，出口温度参数为160°C，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为30ml/min，将步骤(2)的浆料在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂溶液经瞬间干燥包覆在空心玻璃微球上，在引风装置的带动下，分别在旋风分离器、布袋收集仓和塔底收集复合空心微球；所得复合空心微球的粒径范围为35-95 μ m (D50为38 μ m);复合空心微球产品中酚醛树脂与空心玻璃微珠的平均重量比为7:2。
[0050]实施例3
[0051] (1)将200g水溶性酚醛树脂和2000g克水加入到容器中，开动机械搅拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均匀分散的浆液；浆液体相粘度为3.4mPa.s，水溶性酚醛树脂与水重量比为I: 10 ；
[0052](2)将100g空心玻璃微珠加入以上浆液中，搅拌速度1200转/分，继续搅拌16h后的悬浊液作为浆料；所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为2:1。[0053](3)开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为290°C，出口温度参数为175°C，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为60ml/min，将步骤(2)的浆料在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂溶液经瞬间干燥包覆在空心玻璃微球上，在引风装置的带动下，分别在旋风分离器、布袋收集仓和塔底收集复合空心微球；所得复合空心微球的粒径范围为15-55 μ m (D50为28 μ m),复合空心微球产品中酚醛树脂与空心玻璃微珠的平均重量比为7:5。
[0054]实施例4
[0055](1)将200g水溶性酚醛树脂和2000g克水加入到容器中，开动机械搅拌,使水溶性酚醛完全溶解得到均匀分散的浆液；浆液体相粘度为3.4mpa.s，水溶性酚醛树脂与水重量比为1: 10 ；
[0056](2)将50g空心玻璃微珠加入以上浆液中，搅拌速度1200转/分，继续搅拌16h后的悬浊液作为浆料；所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为4:1。
[0057](3)开动喷雾干燥机，设置入口温度参数为300°C，出口温度参数为180°C，主频频率为50Hz，使设备温场恒定、均匀，气流平稳；调加量泵的速率为100ml/min，将步骤(2)的浆料在工作腔下均匀喷雾，酚醛树脂溶液经瞬间干燥包覆在空心玻璃微球上，在引风装置的带动下，分别在旋风分离器、布袋收集仓和塔底收集复合空心微球；所得复合空心微球的平均粒径为45-90 μ m (D50为33 μ m);复合空心微球产品中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为7:2.5。
[0058]实施例5
[0059]取一烧杯，在200ml自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例3所用的空心玻璃微珠，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。测得该钻井液密度是0.92g/cm3 ;取一烧杯，在200ml自来水中加入0.4g黄原胶作为提粘剂，溶解均匀后加入20g实施例3制备的复合空心微球，搅拌均匀后即配得低密度钻井液。测得该钻井液密度是0.95g/cm3。故此本发明的酚醛空心微球可作为钻井液的减轻剂使用。同时也说明复合空心微球密度比玻璃空心微球密度稍高。
[0060]通过研磨实验考查复合空心微珠和空心玻璃微珠的抗研磨能力如表1。
[0061]表1不同种类减轻剂研磨破坏程度
[0062]
【权利要求】
1.一种复合空心微球，其包括内核和外壳，所述内核为空心玻璃微珠，外壳为酹醒树脂。
2.根据权利要求1所述的复合空心微球，其特征在于复合空心微球的粒径范围为15~100 μ m,优选为25~60 μ m。
3.根据权利要求1所述的复合空心微球，其特征在于复合空心微球中所述酚醛树脂和空心玻璃微珠的平均重量比为(0.1~3.5):1。
4.根据权利要求3所述的复合空心微球，其特征在于复合空心微球中所述酚醛树脂和空心玻璃微珠的平均重量比为(1.4^2.8):1。
5.一种根据权利要求1-4之一所述的复合空心微球的制备方法，其特征如下:将所述水溶性酚醛树脂于水中形成均匀的浆液，将浆液与所述空心玻璃微珠充分混合至分散均匀，然后进行高温喷雾干燥得到所述复合空心微球。
6.根据权利要求5所述的复合空心微球的制备方法，其包括以下步骤: (1)将所述水溶性酚醛树脂溶于水，充分混合形成均匀的浆液；其中水溶性酚醛树脂与水的重量比为1:1-1:10，体相粘度为3.Cl.9mPa.s ； (2)将所述空心玻璃微珠加入上述浆液中，充分混合后的悬浊液作为喷雾用浆料；所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为(0.2^5):1 ； (3)将上述浆料通过喷雾干燥，得到所述复合空心微球；其中喷雾干燥入口温度2500C ~300°C，出口温度为 120°C ~180°C。
7.根据权利要求6所述的一种复合空心微球的制备方法,其特征在于: 所述步骤(1)的浆液中，其中水溶性酚醛树脂与水的重量比为1:2~1:5 ;浆液的体相粘度为 4.2~6.0mpa.S。
8.根据权利要求6所述的一种复合空心微球的制备方法,其特征在于: 所述步骤(2)中，所述空心玻璃微珠的粒径范围为5-80 μ m，优选为20-60μπι。
9.根据权利要求6所述的一种复合空心微球的制备方法,其特征在于: 所述浆料中酚醛树脂与空心玻璃微珠的重量比为(2~4):1。
10.根据权利要求6所述的一种复合空心微球的制备方法,其特征在于: 所述步骤(2)中，将空心玻璃微珠加入所述浆液中后，持续搅拌14~18h。
11.根据权利要求6所述的一种复合空心微球的制备方法,其特征在于: 所述步骤(3)中采用喷雾干燥设备对浆料进行喷雾干燥；其中入口温度295°C ^300oC,出口温度为15(Tl70°C。
12.根据权利要求6所述的一种复合空心微球的制备方法,其特征在于: 所述步骤(3)中喷雾干燥的主频频率为45Hz以上；加量泵速度为l(Tl00ml/min。
13.根据权利要求f4所述的复合空心微球作为石油钻井液密度调节剂的应用。
【文档编号】C09K8/03GK103665747SQ201210316631
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】石秉忠, 范俊梅, 陈铖, 赵素丽, 林永学, 袁方利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院, 中国科学院过程工程研究所