用于制备水性聚合物分散体的方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备水性聚合物分散体的方法及其在砖瓦胶粘剂中的用途。
【专利说明】用于制备水性聚合物分散体的方法
[0001]本发明提供一种用于制备聚合物P的水性分散体的方法，所述方法通过烯键式不饱和化合物的自由基引发的水性乳液聚合进行，所述方法包含使用以下组分:
[0002]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一种α，β -单烯键式不饱和C3至C6单羧
[0003]酸或二羧酸和/或至少一种α，β -单烯键式不饱
[0004]和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺(单体Α)，
[0005]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一种包含硅烷基团的单烯键式不饱和
[0006]化合物(单体B)，
[0007]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一种羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基
[0008]丙烯酸酯(单体C)，
[0009]≥O且≤ 5.0重量％ 的至少一种具有至少两个非共轭的烯键式不
[0010]饱和基团的交联单体(单体D)，
[0011]≥ 30且≤ 75重量％ 的至少一种烯键式不饱和单体(单体Ε)，该
[0012]单体的均聚物的玻璃化转变温度< 30°C并且
[0013]该单体不同于单体A至D，以及，
[0014]≥20且≤ 69.7重量％的至少一种烯键式不饱和单体(单体F)，该
[0015]单体的均聚物的玻璃化转变温度> 50°C并且
[0016]该单体不同于单体A至D，以及
[0017]其中单体A至F的量总计100重量％。
[0018]本发明还提供了通过所述方法获得的水性聚合物分散体本身，和由所述分散体得到的聚合物粉末，以及水性聚合物分散体和聚合物粉末在很宽范围的各种不同应用中的用途，尤其是在作为砖瓦胶粘剂的主要组分的用途。
[0019]在使用基于水性聚合物分散体的聚合物来制备砖瓦胶粘剂的上下文中，现有技术的起点如下所示。
[0020]如此，EP-A35332公开了水性聚合物分散体的用途，其聚合物包含以共聚形式的最高至10重量％的烯键式不饱和酸以及0.1重量％至1.0重量％的烯键式不饱和硅化合物，作为耐水粘合剂用于陶瓷砖瓦的用途。
[0021]EP-A366969涉及用于陶瓷砖瓦的具有良好的湿粘合性的密封剂和粘合剂，该密封剂和粘合剂包含作为主要组分的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒存在于水性分散体中且必需包含0.1重量％至4重量％的饱和的巯基硅烷。
[0022]EP-A640630记载了用于具有提高的湿粘合性的粘合剂的硅改性的水性聚合物分散体，其不仅使用乙烯基硅烷以及硬化单体和软化单体还使用其烯键式不饱和羧酸和酰胺而制备。
[0023]EP-Al 147139记载了水性共聚物分散体，其主要由特定共聚物的水性分散体组成，所述特定共聚物以共聚形式除了包含作为主要单体的烯键式不饱和羧酸的烷基酯和乙烯基芳族化合物之外，还必需包含0.05重量％至10重量％的其各自的烯键式不饱和羧酸和/或酰胺，和交联的烯键式不饱和的化合物，以及任选地其他烯键式不饱和化合物。用所述的水性共聚物分散体得到的涂层据说示出低的吸水性以及良好的断裂伸长率和在限定的拉伸后的良好的松弛。
[0024]EP-Al 180530公开了含硅的聚合物分散体及其用于制备耐水和热稳定的涂料、密封剂和粘合剂结合物的用途，特别是如砖瓦结合物的用途。除了含有可水解的硅烷基团的聚合物外，该水性聚合物分散体还需含有具有脲基团或硫脲基团的化合物。
[0025]EP-A1732997记载了可无溶剂加工的低气味的粘合剂聚合物以及其在涂料材料中的用途。所公开的聚合物通过聚合以下组成的单体混合物聚合而获得:丙烯酸2-乙基己酯，至少一种其均聚物的玻璃化转变温度>50°C的单体，至少一种含有酸基团的单体以及，任选地至少一种其均聚物的玻璃化转变温度<10°C的单体和/或在侧链具有至少一个羟基、酮基和/或硅烷基的单体。
[0026]然而，现有技术的水性粘合剂体系就所有应用相关的性质而言(例如，更具体而言可利用的处理寿命(晾置时间(open time))、陶瓷砖瓦对表面的粘附力，以及储水后粘合剂体系的剪切强度)不能够完全令人满意。
[0027]因此，本发明的一个目的是提供水性聚合物分散体，当其用作砖瓦胶粘剂的组分时可确保延长的处理寿命、陶瓷砖瓦对表面的更高水平的粘附力以及粘合的砖瓦储水之后的提高的剪切强度。
[0028]该目的已通过在开篇定义的方法获得的水性聚合物分散体实现。
[0029]通过以下组分 的自由基引发的水性乳液聚合获得聚合物P的水性分散体(水性聚合物P分散体):
[0030]≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一种单体A，
[0031]≥0.1且≤ 5.0重量％ 的至少一种单体B，
[0032]≥0.1且≤ 5.0重量％ 的至少一种单体C，
[0033]≥O且≤5.0重量％的至少一种单体D，
[0034]≥30且≤75重量％的至少一种单体E，以及
[0035]≥20且69.7重量％的至少一种单体F，
[0036]其中单体A至F的量总计100重量％。
[0037]在水性介质中进行烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合之前已被多次记载并且因此是本领域技术人员所熟知的[关于此，参见Emulsion Polymerizationin Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 8 卷，第 659 页之后(1987) ; D.C.Blackley, in High Polymer Lattices,第 I 卷，第 35 页之后(1966) ; H.ffarson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第 5 章，第 246 页之后(1972);D.Diederich, Chemie in unserer Zeit24,第 135 至 142 页(1990);EmulsionPolymerization, Interscience Pub Ii shers, New York (1965) ;DE-A4003422;以及 Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F.HolschtT,Springer-Verlag, Berlin (1969)]。通常进行自由基引发的水性乳液聚合以使烯键式不饱和单体被分散在水介质中(通常另外使用分散助剂，例如乳化剂和/或保护胶体)并且通过至少一种水溶性的自由基聚合引发剂而聚合。在所得的水性聚合物分散体中，未反应的烯键式不饱和单体的残留量通常通过本领域技术人员同样已知的化学和/或物理的方法而降低[参见，例如，EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586,以及19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固体含量调节至所需的水平，或将其他的常规的辅助剂(例如，杀菌剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂)加入至水性聚合物分散体。这种聚合物P的水性分散体的制备与一般步骤的不同仅在于特别使用上述单体A至F。关于本说明书的上下文中制备聚合物P而言，不证自明的是该目的还包括本领域技术人员所熟知的晶种、分段和梯度状态(gradient regime)。
[0038]所考虑的单体A包括α，β -单烯键式不饱和的C3至C6,优选C3或C4的单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸和2-甲基马来酸。然而，单体A还包含相应的α，单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。含有酸基团的单体A优选选自以下:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，其中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。应理解单体A还包含完全中和或部分中和的水溶性盐，更具体而言为上述酸的碱金属盐或铵盐。
[0039]作为单体Α，还可考虑所有α，β -单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺。单体A同样包括其羧酰胺基团被烷基或羟甲基取代的上述化合物。这类单体A的实例分别为α，β -单烯键式不饱和C3至C6并优选C3或C4单羧酸或二羧酸的酰胺或二酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、衣康酸单酰胺或衣康酸二酰胺、烯丙基乙酰胺、巴豆酸单酰胺或巴豆酸二酰胺、乙烯基乙酰胺、富马酸单酰胺或富马酸二酰胺、马来酸单酰胺或马来酸二酰胺、以及2-甲基马来酸单酰胺或2-甲基马来酸二酰胺。羧酰胺基团被烷基或羟甲基取代的α，β -单烯键式不饱和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺的实例为N-烷基丙烯酰胺类和N-烷基甲基丙烯酰胺类，例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。优选的酰胺单体A为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，其中特别优选羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
[0040]然而，作为单体A优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、
2-甲基马来酸和/或衣康酸，其中特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0041]根据本方法所使用的单体A的量为≥0.1且≤ 5.0重量％，优选≥0.5且≤3.0重量％，并且更优选≥1.0且≤ 2.5重量％。
[0042]所考虑的单体B包含所有含有硅烷基团的单烯键式不饱和化合物。单体B特别有利地具有可水解的硅烷基团。可水解的硅烷基团有利地包含至少一个烷氧基团或卤原子(例如氯)。根据本发明有利地使用的单体B公开于W02008/150647，第9页，第5行至25行。通过对其明确的引用，这些单体B可视为本发明的一部分。然而，单体B特别有利地选自乙烯基二乙酸氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲基硅烷和乙烯基二乙氧基硅烷。
[0043]根据本方法所使用的单体B的量为≥0.1且≤ 5.0重量％，优选≥0.5且≤2.0重量％，并且更优选≥0.5且≤1.5重量％。
[0044]作为单体C，原则上可使用所有的羟烷基，有利地羟基-C2-Cltl烷基，优选羟基-C2-C4烷基，且特别有利地羟基-C2-C3烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中在本发明的上下文中，烷氧基化的羟烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(即与环氧烷烃(主要为环氧乙烷和环氧丙烷)反应的那些)也可做为单体C。至少一种单体C有利地选自以下:单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸、2-羟基乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。特别有利地使用丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯。
[0045]根据本方法所使用的单体C的量为≥0.1且< 5.0重量％，优选≥0.5且< 3.0重
量％，并且更优选≥0.5且< 2.0重量％。
[0046]所考虑的单体D包括包含至少两个非共轭烯键式不饱和基团的所有化合物。其实例为包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体以及包含烯基的单体。在本文中特别有利的是二元醇与α，单烯键式不饱和单羧酸的二酯，该单羧酸中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。含有两个非共轭烯键式不饱和双键的该单体的实例为烷撑二醇(alkyleneglycol) 二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸
I,2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3- 丁二醇酯二丙烯酸、I, 4- 丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；三元醇与α，β-单烯键式不饱和单羧酸的三酯，例如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。特别优选二丙烯酸1，4- 丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯。
[0047]根据本方法所使用的单体D的量为≥O且< 5.0重量％，优选≥O且< 1.0重量％。
[0048]所考虑的单体E包括单体的均聚物的玻璃化转变温度< 30°C并且该单体不同于单体A至D的所有烯键式不饱和单体。合适的单体E的实例为共轭脂族C4至C9 二烯化合物、乙烯醇与C1至Cltl单羧酸的酯、丙烯酸C1至Cltl烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl烷基酯、丙烯酸C5至Cltl环烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl环烷基酯、马来酸C1至Cltl 二烷基酯和/或富马酸C1至Cltl 二烷基酯、C3至Cltl烷醇的乙烯醚、支化的和非支化的C3至Cltl烯烃。有利的是使用单体的均聚物的Tg值< 0°C的那些单体E。作为单体E特别有利的是使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1，4- 丁二烯和/或丙烯酸乙酯。
[0049]根据本方法所使用的单体E的量为> 30且< 75重量％，优选> 40且< 65重量％，并且更优选> 45且< 60重量％。
[0050]所考虑的单体F包括单体的均聚物的玻璃化转变温度> 50°C并且该单体不同于单体A至D所有的烯键式不饱和单体。合适的单体F的实例为乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，和烯键式不饱和腈化合物。乙烯基芳族单体应理解为特别是包括苯乙烯或α -甲基苯乙烯的衍生物，其中每个苯环均任选被1、2或3个C1至C4烷基、卤素(更具体为溴或氯)和/或甲氧基取代。烯键式不饱和腈化合物主要为衍生自上述α，β-单烯键式不饱和的特别是C3至C6并优选C3或C4单羧酸或二羧酸的腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和/或富马腈，其中特别优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。优选为均聚物的玻璃化转变温度>80°C的那些单体。特别优选的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，以及例如叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚，但是特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0051]根据本方法所使用的单体F的量为≥20且< 69.7重量％，优选≥30且< 58.5重量％，并且更优选> 30且< 53重量％。
[0052]至少一种单体E有利地选自共轭脂族C4至C9 二烯化合物、乙烯醇与C1至Cltl单羧酸的酷、丙稀酸C1至Cltl烷基酷、甲基丙稀酸C5至Cltl烷基酷、丙稀酸C5至Cltl环烷基酷、甲基丙烯酸C5至Cltl环烷基酯、马来酸C1至Cltl 二烷基酯和/或富马酸C1至Cltl 二烷基酯，并且至少一种单体F有利地选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙酯作为单体Ε，并且特别优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯作为单体F。
[0053]根据G.Kanig (Kol1id-Zeitschrift&Zeitschrift fiir Polymere,第 190 卷，第I页，方程式1)，玻璃化转变温度Tg在本说明书上下文中是指玻璃化转变温度随着分子量的增加而趋近的玻璃化转变温度的极限值。Tg通过DSC法(差示扫描量热法，20K/min,中点测量，DIN53765)测定。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并列于例如Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VCH ffeinheim, 1992,第 5 卷，第 A21 卷，第 169页；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup, E.H.1mmergut, PolymerHandbook、第 I 版，J.Wiley, New Yorkl966、第 2 版，J.Wiley, New Yorkl975 和第 3 版，J.Wiley, New Yorkl989。
[0054]本发明的上下文中，C1至Cltl烷基应理解为意指具有I至10个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C5至Cltl环烷基优选为环戊基或环己基，其可任选被1、2或3 个C1至C4烷基取代。
[0055]所述水性聚合物P分散体有利地使用以下组分制备:
[0056]≥0.5且< 3.0重量％ 的至少一种单体A，
[0057]≥0.5且< 2.0重量％ 的至少一种单体B，
[0058]≥0.5且< 3.0重量％ 的至少一种单体C，
[0059]≥O且< 1.0重量％的至少一种单体D，
[0060]≥ 40且< 65重量％的至少一种单体E，以及[0061 ] > 30且58.5重量％ 的至少一种单体F，
[0062]特别有利地使用以下组分:
[0063]≥I且< 2.5重量％的至少一种单体A，
[0064]≥0.5且< 1.5重量％ 的至少一种单体B，
[0065]≥0.5且< 2.0重量％ 的至少一种单体C，
[0066]≥O且< 1.0重量％的至少一种单体D，
[0067]≥ 45且< 60重量％的至少一种单体E，以及
[0068]≥ 30且53重量％的至少一种单体F，[0069]其中特别优选使用以下组分:
[0070]≥1且≤2.5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
[0071]≥0.5且≤ 1.5重量％ 的乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙
[0072]烯酰基氧基丙基三甲基硅烷和/或乙
[0073]烯基二乙氧基硅烷
[0074]≥0.5且≤2.0重量％ 的丙烯酸2-羟乙基酯和/或甲基丙烯
[0075]酸2-羟乙基酯，
[0076]≥45且≤60重量％的丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁
[0077]酯和/或丙烯酸乙酯，以及
[0078]≥30且53重量％的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲
[0079]基丙稀酸叔丁基酷。
[0080]在本发明的上下文中，重要的是用于制备聚合物P的单体的比例旨在与在聚合的聚合物P中这些单体的比例对应。
[0081]原则上，通过本发明的方法获得的聚合物P的玻璃化转变温度Tg可为≥-70且≤150°C。有利地，选择单体A、B、C、D、E和F的种类和量以使仅由此制备的聚合物的玻璃化转变温度Tg范围为≥-50且≤70°C，有利地范围为≥-20且≤30°C。
[0082]根据Fox(T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.1956[系列 II] 1,第 123 页，以及根据
UlImann’ s Encyclopftdfe der technischen Chemie,第 19 卷,第 18 页，第 4 版，Verlag
Chemie, Weinheim, 1980),仅低交联的共聚物的玻璃化转变温度由下式而良好地估计:
[0083]!/Tg=XVTg^xVTg2+....xn/Tgn,
[0084]其中X1，X2，...xn是单体1、2、……η的质量分数，Tg1、Tg2.......Tgn是各种
情况下仅由单体1、2、".η之一形成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大部分烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或本身可以简单的方式通过实验测定)并列于，例如，J.Brandrup, Ε.H.1mmergut, Polymer Handbook,第 I版 J.Wiley, New Yorkl966,第 2 版 J.Wiley, New Yorkl975,以及第 3 版 J.Wiley, NewYorkl989, υ?^Βηη> s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 169 页，VerlagChemie, ffeinheim, 1992 中。
[0085]重要的是，本发明的自由基引发的水性乳液聚合还可在聚合物晶种的存在下进行，例如在0.01重量％至3重量％、通常0.02重量％至2重量％、经常0.04重量％至1.5重量％的聚合物晶种的存在下进行，每种情况下基于总单体量计。
[0086]特别当待通过自由基水性乳液聚合而制备的聚合物颗粒的粒径以可控制的方式设定时，使用聚合物晶种(关于此参见例如US-A2520959和US-A3397165)。
[0087]特别使用颗粒具有窄的粒径分布且重均直径Dw为≤lOOnm，通常≥ 5nm且≤50nm,并且通常≥15nm且≤35nm的聚合物晶种。重均粒径测定是本领域技术人员所已知的并例如通过分析超离心法进行。本说明书中重均粒径意指通过分析超离心法所测定的重均Dw5tl值(参见关于此S.E.Harding et al.，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society ofChemistry, Cambridge, Great Britainl992，第 10 章，Analysis of Polymer Dispersionswith an Eight-Cel1-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques, ff.、nichtlf，第 147 至 175 页)。
[0088]为本发明的目的，当通过分析超离心法测定的重均粒径Dw5tl与数均粒径Dn5tl的比[Dw50/Dn50]<2.0，优选〈1.5并更优选〈1.2或〈1.1时，认为粒径分布是窄的。
[0089]聚合物晶种通常以水性聚合物分散体的形式使用。上述的量是指水性聚合物晶种分散体的聚合物固体分数。
[0090]当使用聚合物晶种时,有利的是使用外源(exogenous)聚合物晶种。与原位聚合物晶种不同(所述原位聚合物晶种在实际乳液聚合开始前在反应容器中制备，并通常具有与通过随后自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物相同的单体组成)，外源聚合物晶种为可在单独反应步骤中制备并且单体组成与通过自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物不同的聚合物晶种，但是这只不过意味着将不同的单体或具有不同组成的单体混合物用于制备外源聚合物晶种并用于制备水性聚合物分散体。制备外源聚合物晶种对于本领域技术人员而言是熟知的并通常通过向反应容器中引入相对少量的单体和相对大量的乳化剂作为初始物料，并在反应温度下加入足够量的聚合引发剂而完成。
[0091]根据本发明优选使用玻璃化转变温度≥50°C、通常≥60°C或≥70°C、经常≥80°C或> 90°C的外源聚合物晶种。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物晶种。
[0092]可向聚合容器中加入全部量的外源聚合物晶种作为初始进料。或者还可向聚合容器中仅加入部分外源聚合物晶种作为初始进料并在聚合过程中将剩余聚合物晶种与单体A至F—起加入。然而，如果需要，还可在聚合过程中加入全部量的聚合物晶种。优选在引发开始聚合反应前向聚合容器中加入全部量的外源聚合物晶种作为初始进料。
[0093]为制备本发明的水性聚合物P分散体，可以在引发开始聚合反应前向水性反应介质中加入全部量的单体A至F (全部量的单体)作为初始进料。然而，还可任选在引发聚合反应前仅向水性反应介质中加入一部分的单体A至F作为初始进料，然后在引发聚合反应后，在聚合条件下，在自由 基乳液聚合过程中，根据消耗速率以恒定的体积流率或改变的体积流率连续地或不连续地加入总量或任选地地加入剩余量。当然还可以在聚合条件下将全部量的单体加入至水性介质中。在这种情况下，各个单体A至F的计量加入可以以分别单独的物流形式，作为均匀或非均匀(部分)混合物、或作为单体乳液进行。单体A至F有利地以单体混合物的形式或更具体地以水性单体乳液的形式计量加入。
[0094]为制备本发明中使用的水性聚合物P分散体，所使用的助剂包括分散助剂，所述分散助剂保持单体液滴和所得的聚合物颗粒在水性介质中分散分布，因此确保了所制备的水性聚合物P分散体的稳定性。所考虑的分散助剂不仅包括通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体还包括乳化剂。
[0095]合适的保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物，或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体的详细记载见于Houben-Weyl, Methoden der organischenChemie,第 XIV/1 卷,Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第411至420页中。[0096]应理解，还可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，所用的分散剂仅为乳化剂，其相对分子量通常低于1000，这不同于保护胶体。它们在性质上可为阴离子型、阳离子型或非离子型。应理解，当使用表面活性物质的混合物时，单个组分必须彼此相容，当出现疑问时，这可以通过一些初级试验而得以确定。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容且与非离子乳化剂相容。该情况也适用于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。合适的乳化剂的综述见于Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第XIV/1 卷，Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第 192 至 208页。
[0097]但是，乳化剂特别是用作分散助剂。
[0098]常规的非离子乳化剂的实例包括乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(E0度:3至50，烷基:C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(E0度:3至80，烷基:C8至C36)。其实例
为:Lutensol# A 级(C12C14 脂肪醇乙氧基化物，EO 度:3 至 8)、Lutensof AO 级(C13C15氧加工的醇乙氧基化物，EO度:3至30)、Lmensolli AT级(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度:11至80)、IjlItensof O、级(Cltl-氧加工的醇乙氧基化物，EO度:3至11)以及
Lutensoi? TO级(C13氧加工的醇乙氧基化物，EO度:3至20),以上均购自basf SE。
[0099]常规的阴离子乳化剂的实例包括以下物质的碱金属盐和铵盐:烷基硫酸酯(烷基:C8至C12)、乙氧基化烷醇(E0度:4至30，烷基:C12至C18)和乙氧基化烷基酚(E0度:3至50，烷基:C4至C12)的硫酸单酷、烷基横酸(烷基:C12至C18)以及烷基芳基横酸(烷基:C9至C18)。
[0100]此外，已被证明适于作为另外的阴离子乳化剂的为通式(I)的化合物
[0101]
【权利要求】
1.一种用于制备聚合物P的水性分散体的方法，所述方法通过烯键式不饱和化合物的自由基引发的水性乳液聚合进行，所述方法包含使用以下组分: ≥0.1且≤ 5.0重量％ 的至少一种α，β -单烯键式不饱和C3至C6单羧
酸或二羧酸和/或至少一种α，β-单烯键式不饱
和C3至C6单羧酰胺或二羧酰胺(单体Α)， ≥0.1且≤5.0重量％ 的至少一种包含硅烷基团的单烯键式不饱和
化合物(单体B)， ≥0.1且≤ 5.0重量％的至少一种羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基
丙烯酸酯(单体C)， ≥ O且≤ 5.0重量％ 的至少一种具有至少两个非共轭的烯键式不
饱和基团的交联单体(单体D)， ≥ 30且≤ 75重量％ 的至少一种烯键式不饱和单体(单体Ε)，该
单体的均聚物的玻璃化转变温度< 30°C并且
该单体不同于单体A至D，以及， ≥ 20且≤69.7重量％ 的至少一种烯键式不饱和单体(单体F)，该
单体的均聚物的玻璃化转变温度> 50°C并且 该单体不同于单体A至D，以及 其中单体A至F的量总计100重量％。
2.权利要求1的方法，其中至少一种单体E选自共轭脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇与C1至Cltl单羧酸的酯、丙烯酸C1至Cltl烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯、甲基丙烯酸C5至Cltl环烷基酯、马来酸C1至Cltl 二烷基酯和富马酸C1至Cltl 二烷基酯，并且至少一种单体F选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1至C4烷基酯。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中单体B选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲基硅烷，和乙烯基二乙氧基硅烷；并且单体C选自单丙稀酸二乙二醇酷、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中使用: ≥0.5且≤3.0重量％ 的至少一种单体A， ≥0.5且≤ 2.0重量％ 的至少一种单体B， ≥0.5且≤ 3.0重量％ 的至少一种单体C， ≥O且≤1.0重量％的至少一种单体D， ≥40且≤ 65重量％的至少一种单体E，以及 ≥30且58.5重量％的至少一种单体F。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中使用: ≥1.0且≤ 2.5重量％ 的至少一种单体A， ≥0.5且≤1.5重量％ 的至少一种单体B， ≥0.5且≤ 2.0重量％ 的至少一种单体C， ≥O且≤ 1.0重量％的至少一种单体D，^ 45且< 60重量％的至少一种单体E，以及 > 30且53重量％的至少一种单体F。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中选择单体A、B、C、E和F的性质和用量使得由它们制备的聚合物具有的玻璃化转变温度> -20且< 30°C。
7.一种水性聚合物分散体，其通过权利要求1至6中任一项的方法获得。
8.一种聚合物粉末，其通过使权利要求7的水性聚合物分散体干燥而获得。
9.权利要求7的水性聚合物分散体或权利要求8的聚合物粉末作为粘合剂用于制备胶粘剂、密封剂、聚合的底涂物、纸涂覆粉浆、纤维非纺织物和油漆，以及用于砂石的固结，作为组分用于制备织物助剂或皮革助剂，以及抗冲改性剂，或用于改性矿物粘合剂和塑料的用途。
10.权利要求7的水性聚合物分散体或权利要求8的聚合物粉末作为粘合剂用于制备砖瓦胶粘剂的用途。
11.一种砖瓦胶粘剂，其包含以下物质作为基本组分: ≤2重量％且< 25重量％ 的聚合物P， ^ 50重量％且< 95重量％ 的无机填料， ^ 0.01重量％且< 2重量％ 的消泡剂， >0重量％且<4重量％ 的增稠剂，以及 ≤0.1重量％且< 2重量％ 的分散助剂和/或颜料分散剂， 各自基于砖瓦粘合剂的固体含量计。
【文档编号】C09J143/04GK103827154SQ201280047270
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2011年9月28日
【发明者】Y·伯克, T·曼吉尔, R·利德, M·费尔, B·莫拉如 申请人:巴斯夫欧洲公司