专利名称：端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及端羧基超支化聚酯树脂，特别是涉及端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法应用，属于有机高分子化合物领域。
背景技术：
聚酯树脂具有优异的金属附着力，硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酯树脂存在耐热性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行化学改性。有机硅树脂是一种有机-无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化 学品性能。例如李大鸣等(李大鸣，有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工业，2007，37 (12)，30-32)将含羟基聚酯和有机硅树脂反应制备有机硅树脂改性聚酯，获得的改性聚酯具有良好的抗老化性能，但是该改性聚酯的柔韧性差，抗冷热交变性能低。马艺闻等(马艺闻等，端氨基硅油改性聚酯树脂的制备，电镀与涂饰，2011，02期)中利用饱和羟基硅烷为改性剂、以1，2-丙二醇与己二酸进行缩聚反应，制备了改性醇酸型聚酯树脂，该改性聚酯树脂的附着力I级，冲击强度4.5Mpa，硬度2H ;但是存在耐热性的缺点。姚江柳等(高功能性有机硅改性端羧基超支化聚酯的研究，上海涂料，2007，45 (7)，4 6)设计合成了有机硅改性端羧基超支化聚酯，将该树脂和聚氨酯固化剂HDI缩二脲和HDI三聚体配制两组分涂料。该涂料具有优异的耐候性，良好的附着力和弹性，但是该改性聚酯必须和聚氨酯固化剂配合使用，存在使用不方便快捷的缺点。李华恭等(李华恭等，有机硅改性端羟基聚酯的合成，合成树脂及塑料，2012，29 (2):20 23)采用有机硅预聚体改性端羟基聚酯，提高了聚酯的耐热性能和耐盐水性能。超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国专利CN102382314A将端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能。但是上述制备的端羟基超支化聚酯改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种耐热性能和柔韧性好的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂。
本发明第一个目的是提供端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂的制备方法。本发明第三个目的是提供含有该端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂的涂料。本发明的目的通过如下技术方案实现:一种端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯树脂的制备方法，该方法由以下步骤组成:将二元醇和二元醇摩尔数I 1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70 90°C，加入二元醇重量0.05 0.1倍的端氨基硅油和二元醇重量0.02 0.1倍的二甲苯；在180 210°C下加热I 3h后，升温至220 240°C，加热I 3h后；降温至90°C，加入二元醇重量1.0 1.5倍的有机溶剂，二元醇重量1.5 2.0倍的有机硅低聚物，二元醇重量0.1 0.5倍的环氧树脂和二元醇重量的I 5%的交联催化剂；加热至110 120°C，加热2 3h ;降温至90°C，最后加入有机溶剂调整固含量为60 70% ；所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，4-环己二醇中的一种或者两种以上；所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一种或者两种；所述的端氨基硅油的重均分子量为300 1000，且含有0.1 2w%的氨基；所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，且含有2.5 15 %的甲氧基或乙氧基和3 20w%的羟基；所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二羊氧基锋和二异羊氧基锋中的一种或者两种以上；所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’ -环氧化环己烷甲酯、双((3，4_环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3_环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者两种以上。所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。上述制备方法，所述的端氨基硅油可以由以下方法制备得到:将八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷重量0.01%的四甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷重量0.02 0.08 %的氢氧化四甲基铵，八甲基环四硅氧烷重量I 10 %的氨基硅烷偶联剂加入反应器中，升温至120°C，氮气保护下反应2 3h ;减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烧，N-β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃烧，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一种或者两种以上。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一种或几种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基二甲氧基等硅氧烷一种或几种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。上述制备方法，其中，其中交联催化剂是钛酸四丁酯。所述的端氨基硅油的重均分子量较好为300 800，且含有0.5 lw%的氨基。本发明所述的方法制备的端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯树脂，具有以下优点。
首先将二元醇、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。然后将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂，其中端羧基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。本发明所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能和柔韧性。本发明所述的涂料,该涂料 含有60 80\￥%上述端氨基娃油改性端羧基超支化聚酯、10 20w%耐高温填料和5 20w%高沸点溶剂，其中，所述的高沸点溶剂是二价酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上；所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅。上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为I 5w%。上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将有机硅改性端羧基超支化聚酯、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果:I)本发明将二元醇、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酯树脂，其中二元醇上的羟基和三元酸上的羧基进行酯化反应，同时三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基发生反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。2)本发明将端羧基超支化聚酯树脂和有机硅低聚物反应制备有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂，其中端羧基超支化聚酯树脂上的羟基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酯树脂的耐热性能。3)本发明所述的涂料采用上述有机硅改性端羧基超支化聚酯制备，因此具有高耐热性能和良好的柔韧性。本发明所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以应用在制备耐高温低表面能涂料，该涂料具有良好的耐热性能和柔韧性。
图1为实施例1所得端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的红外图谱。
具体实施例方式实施例1:I)端氨基硅油的制备在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入八甲基环四硅氧烷200g，四甲基二硅氧烷0.02g、氢氧化四甲基铵0.04g、甲苯20g和氨基硅烷偶联剂N-B-氨乙基-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷2g后，氮气保护升温至100°C，反应7h ;减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。制得的端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1002 ；端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，其具体步骤如下:先准确称取约1.5g的氨基硅油于锥形瓶中，加入20mL四氢呋喃和甲苯，搅拌使其完全溶解；再加入3 4滴甲基橙指示齐U，以浓度为0.2mol/L的盐酸滴定，颜色由黄色变为浅橘红色时即为滴定终点。氨值按下式计算A= (V-VO) *c*1.5/mA:氨值每克氨基硅油含有的氨基重量V:氨基硅油消耗盐酸标准溶液的体积，mLVO:空白样消耗盐酸标准溶液的体积，mLc:盐酸浓度，m o I/L ;m:氨基硅油的重量，g上述制备的氨基硅油的氨值为0.102 %。(这表示Ig氨基硅油含有氨基0.102%g)2)端氨基娃油改性端羧基超支化聚酯的制备将二元醇新戊二醇104g (Imol)和三元酸1，3，5_苯三甲酸210g (Imol)混合均匀后加热至70°C,加入端氨基娃油5.2g和二甲苯2.08g ;在180°C下加热Ih后,升温至240°C,加热Ih后；降温至90°C，加入二元醇重量的1.0倍的有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯104g，信越有机硅树脂KR150的有机硅低聚物156g，环氧树脂二氧化双环戊二烯10.4g和交联催化剂钛酸四正丁酯1.04g ;加热至110°C，加热2h ;降温至90°C，最后加入剩余有机溶剂196g，控制固含量为60%，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酯。相对于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酯。如附图1红外光谱显示:3400cm-1处宽峰为-NH-和-NH2吸收峰，2950CHT1处为-CH3吸收峰，1730cm-1处为-C00-的吸收峰，1120cm-1处为S1-O-Si吸收峰，980CHT1处为环氧吸收峰，1250CHT1和SOOcnT1处为S1-CH3吸收峰。-NH-和-C00-吸收峰的存在表明了基体树脂的聚酯结构，S1-O-Si和S1-CH3吸收峰的存在则证明了树脂经过了有机硅树脂的改性。下面实施例中有关端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的红外图谱与图1基本相同，不一一提供。端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能检测情况如表I所示。可以看到:有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到420°C，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酯树脂相比聚酯树脂在耐热性能上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酯树脂基体上。表I端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的综合性能
权利要求
1.一种端氨基硅油改性端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于:将二元醇和二元醇摩尔数I 1.5倍的三元酸混合均匀后加热至70 90°C，分别加入二元醇重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加热I 3h后，升温至220 240°C，加热I 3h后；降温至80 90°C，分别加入二元醇重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍、0.1 0.5倍和I 5%的有机溶剂、有机硅低聚物、环氧树脂和交联催化剂；加热至110 120°C，加热2 3h ;降温至80 90°C，加入有机溶剂调整固含量为60 70% ; 所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，4-环己二醇中的一种或者多种； 所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸； 所述的端氨基硅油的重均分子量为300 1000，且端氨基硅油中氨基质量含量为0.1 2% ; 所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，以质量百分比计，有机硅低聚物甲氧基或乙氧基含量为2.5 15%，羟基含量为3 20% ; 所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛氧基锡、二异辛氧基锡、二辛氧基锌和二异辛氧基锌中的一种或多种； 所述的环氧树脂是二氧化双环戊二烯、3，4-环氧化环己烷甲酸3 ’，4 ’ -环氧化环己烷甲酯、双((3，4_环氧环己基)甲基)己二酸酯、双(2，3_环氧环戊基)醚、双酚S环氧树脂、三羟甲基丙烷缩水甘油醚其中一种或者多种； 所述的有机溶剂为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述端氨基硅油通过如下方法制备:将质量比为1:0.005 0.01%:0.02 0.08%:I 10%: 5 10%的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯加入反应器中，升温至90 100°C，氮气保护下反应7 9h ;减压蒸馏除去低沸物，得到端氣基娃油；所述的氣基娃烧偶联剂是氣丙基二乙氧基娃烧、氣丙基二甲氧基娃烧、N-β -氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基娃烧和N- β -氨乙基-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述端氨基娃油的重均分子量为500 800,且端氨基娃油中氨基质量含量为0.5 1%。
4.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或一苯基三乙氧基一种或多种水解缩合反应得。
5.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基一种或多种进行水解缩合反应得到。
6.根据权利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物为 KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z-6108、3074和3037中的一种或者多种。
7.一种端氨基硅油改性端羧基 超支化聚酯，其特征在于其由权利要求1-6任一项所述方法制备。
8.一种涂料，其特征在于:以质量百分比计，该涂料的原料中含有60 80%所述端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、10 20%耐高温填料和5 20%高沸点溶剂； 所述的高沸点溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸一3—乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种； 所述的耐高温 填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯树脂及其制备方法与应用，该方法将二元醇和三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入有机溶剂，有机硅低聚物，环氧树脂和交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃。该方法将在合成端羧基超支化聚酯时加入端氨基硅油，提高聚酯的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温涂料。本发明所述方法制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
文档编号C09D167/00GK103113570SQ201310039170
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者瞿金清, 汤柳燕, 刘瑞源 申请人:华南理工大学