一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料及其制备方法和有机发光二极管的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其化学式为aM2S3-bAl2S3-cSiS2：xTm3+，yHo3+，其中，M=Ga,In或Tl，0.2≤a≤0.5，0.22≤b≤0.38，0.2≤c≤0.6，0.01≤x≤0.08，0≤y≤0.06。该稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料可由红外至绿光的长波辐射激发，在476nm波长区由Tm3+离子1G4→3H6的跃迁辐射形成发射峰，可作为蓝光发光材料。本发明还提供了该稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法以及使用该稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的有机发光二极管。
【专利说明】一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料及其制备方法和有机发光二极管
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料及其制备方法和有机发光二极管。
【背景技术】
[0002]有机发光二极管(OLED)是一种以有机材料为发光材料,能把施加的电能转化为光能的能量转化装置。它具有超轻薄、自发光、响应快、低功耗等突出性能，在显示、照明等领域有着极为广泛的应用前景。但由于目前得到稳定高效的OLED蓝光材料比较困难，极大的限制了白光OLED器件及光源行业的发展。
[0003]上转换荧光材料能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，仍鲜见报道。
【发明内容】
[0004]鉴于此，本发明提供了一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料及其制备方法和有机发光二极管。本发明提供的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料可由红绿光长波辐射激发出蓝光短波发光，从而弥补目前蓝光发光材料的不足。
[0005]第一方面，本发明提供了一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其化学式为 aM2S3-bAl2S3-cSiS2:xTm3+，yHo3+，其中，M=Ga, In 或 Tl，0.2 彡 a 彡 0.5，0.22 彡 b 彡 0.38，0.2 ^ c ^ 0.6,0.01 ^ X ^ 0.08,0 ^ y ^ 0.06。
[0006]优选地，所述X为0.04，y为0.03。
[0007]硫代铝硅酸盐基质具有很宽的辐射吸收能级，因此可以诱发更强的波段辐射；而Tm3+离子发生1G4 — 3H6的跃迁辐射形成476nm波长区的发射峰，从而提供了白光器件所需要的蓝色光；Ho3+离子在发光材料体系中充当敏化离子的作用，能将基质吸收的能量更多的传递到发光中心离子以得到更高的发光效率。
[0008]第二方面，本发明提供了一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)根据摩尔比 a: b: c: 0.5x: 0.5y 称取 M2S3, Al2S3, SiS，Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，其中，M=Ga, In 或 T1，0.2 彡 a 彡 0.5,0.22 彡 b 彡 0.38,0.2 彡 c 彡 0.6,0.01 彡 x 彡 0.08，O ^ y ^ 0.06 ；
[0010](2)将步骤(I)称取的粉体溶于硫化氢、硫化氢铵或硫化铵水溶液中，并加入分散剂得到前驱体溶液；
[0011](3)将步骤(2)中所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪中，并通入惰性气体或还原性气体进行喷雾干燥，得到粉体前驱体；所述喷雾干燥仪的入口温度设定为150?220°C，出口温度设定为100?130°C，通入的气体流量控制在I?15L/min ；
[0012](4)将所述粉体前驱体在600?1300°C煅烧2?5小时，得到稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其化学式为aM2S3-bAl2S3-cSiS2:xTm3+, yHo3+，其中，M=Ga, In或Tl，0.2 彡 a 彡 0.5，0.22 彡 b 彡 0.38,0.2 彡 c 彡 0.6，0.01 彡 X 彡 0.08，0 彡 y 彡 0.06。
[0013]优选地，所述X为0.04，y为0.03。
[0014]所述硫化氢、硫化氢铵或硫化铵按化学计量比(相对粉体)过量，以使粉体完全溶解。
[0015]优选地，所述分散剂为聚乙二醇、乙二醇、油酸或柠檬酸。优选地，所述分散剂在前驱体溶液中的浓度为0.005mol/L?0.05mol/L。
[0016]优选地，所述惰性气体或还原气体为氮气，氩气或氢气的一种或几种的混合。
[0017]优选地，所述喷雾干燥仪的入口温度设定为180°C，出口温度设定为110°C。
[0018]优选地，所述喷雾干燥过程中，通入的气体流量控制在12L/min。
[0019]优选地，步骤(4)中，所述煅烧操作在程序升温炉中进行。
[0020]优选地，通过40°C /min的升温速率升温至600?1300°C。
[0021]第三方面，本发明提供了一种有机发光二极管，该有机发光二极管包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、透明阳极以及透明封装层，所述透明封装层中分散有稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其化学式为aM2S3-bAl2S3-cSiS2:xTm3+, yHo3+，其中，M=Ga, In或 Τ1，0.2 彡 a 彡 0.5，0.22 彡 b 彡 0.38,0.2 彡 c 彡 0.6，0.01 彡 X 彡 0.08，0 彡 y 彡 0.06。
[0022]所述稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料由红外至绿光的长波辐射激发，在476nm波长区由Tm3+离子1G4 — 3H6的跃迁辐射形成发射峰，从而获得白光有机发光二极管所需要的蓝色光。
[0023]综上，本发明提供的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料可由红绿光长波辐射激发出蓝光短波发光，在476nm波长区由Tm3+离子1G4 — 3H6的跃迁辐射形成发射峰，可作为蓝光发光材料，从而弥补目前蓝光发光材料的不足，促进白光OLED器件的发展。本发明制备工艺易于控制，有利于器件的工业化生产，以及加工成本低廉，具有极为广阔的商业化发展前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0025]图1为本发明实施例1的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的光致发光光谱；
[0026]图2为本发明实施例1的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的拉曼光谱图；
[0027]图3为本发明实施例10中有机发光二极管的结构示意图。
【具体实施方式】
[0028]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]实施例1
[0030]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0031](I)称取 Ga2S3, Al2S3, SiS，Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，分别为 0.3mmol,0.23mmol,0.4mmol,0.02mmol,0.015mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.0lmol/L ；
[0032](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为180°C，出口温度设定为110°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为5L/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0033](3)将粉体前驱体，置于程序控温炉中，升温速率设定为40°C /min，直到煅烧温度1100。。，煅烧 3 小时，得到最终产物 0.3Ga2S3-0.23A12S3_0.4SiS2:0.04Tm3+，0.03Ho3+ 上转换荧光粉。
[0034]经光谱扫描获知，本实施例所得0.3Ga2S3-0.23A12S3_0.4SiS2:0.04Tm3+，0.03Ho3+上转换荧光粉的较佳激发波长为980nm。图1中的曲线I是实施例1的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的光致发光光谱。图1显示，在激发波长980nm下，0.3Ga2S3-0.23Al2S3-0.4SiS2:0.04Tm3+, 0.03Ho3+ 上转换荧光粉得到 454nm 和 476nm 的发光峰，分别对应的是Tm3+离子1D2 — 3H4,1G4 — 3H6的跃迁辐射发光。曲线2是同样制备条件下不掺杂共掺Ho元素的对比例样品0.3Ga2S3-0.23A12S3_0.4SiS2:0.04Tm3+上转换荧光粉的光致发光光谱。图1的结果说明添加了 Ho元素可以有效提高发光材料的发光效率。
[0035]图2为实施例1制备的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的拉曼光谱图。图2中的拉曼峰所示为硫代铝硅酸盐特征峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的峰，说明铥钦掺杂元素与硫代铝硅酸盐基质材料形成了良好的键合。
[0036]实施例2
[0037]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0038](I)称取 Ga2S3, Al2S3, SiS，Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，分别为 0.5mmol,0.38mmol,0.lmmol,0.005mmol,0.005mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.05mol/L ；
[0039](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为220°C，出口温度设定为130°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为15L/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0040](3)将粉体前驱体，置于程序控温炉中煅烧5小时，煅烧温度1300°C，得到最终产物 0.5Ga2S3-0.38Al2S3-0.1SiS2:0.0lTm3+, 0.0lHo3+ 上转换荧光粉。
[0041]实施例3
[0042]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0043](I)称取 Ga2S3, Al2S3, SiS 和 Tm2S3 粉体，分别为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol,0.04mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.005mol/L ；
[0044](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为150°C，出口温度设定为100°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为lL/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0045](3)将粉体前驱体，置于程序控温炉中煅烧2小时，煅烧温度600°C，得到最终产物0.2Ga2S3-0.22Al2S3-0.5SiS2:0.08Tm3+ 上转换荧光粉。
[0046]实施例4
[0047]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0048](I)称取 In2S3, Al2S3, Si S，Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，分别为 0.3mmol，0.23mmol，0.4mmol，0.02mmol,0.015mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.0lmol/L ；
[0049](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为180°C，出口温度设定为110°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为5L/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0050](3)将粉体前驱体置于程序控温炉中煅烧3小时，煅烧温度1100°C，得到最终产物0.3In2S3-0.23Al2S3-0.4SiS2:0.04Tm3+, 0.03Ho3+ 上转换荧光粉。
[0051]实施例5
[0052]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0053](I)称取 In2S3, Al2S3, SiS, Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，分别为 0.5mmol, 0.38mmol, 0.lmmol,0.005mmol,0.005mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.05mol/L ；
[0054](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为220°C，出口温度设定为130°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为15L/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0055](3)将粉体前驱体置于程序控温炉中煅烧5小时，煅烧温度1300°C，得到最终产物0.5In2S3-0.38Al2S3-0.1SiS2:0.0lTm3+, 0.0lHo3+ 上转换荧光粉。
[0056]实施例6
[0057]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0058](I)称取 In2S3, Al2S3, SiS 和 Tm2S3 粉体，分别为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol,0.04mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.02mol/L ；
[0059](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为150°C，出口温度设定为100°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为lL/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0060](3)将粉体前驱体，置于程序控温炉中煅烧2小时，煅烧温度600°C，得到最终产物0.2In2S3-0.22Al2S3-0.5SiS2:0.08Tm3+ 上转换荧光粉。
[0061]实施例7
[0062]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0063](I)称取 Tl2S3, Al2S3, SiS，Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，分别为 0.3mmol,0.23mmol,0.4mmol,0.02mmol,0.015mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.0lmol/L ；
[0064](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为180°C，出口温度设定为110°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为5L/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0065](3)将粉体前驱体置于程序控温炉中煅烧3小时，煅烧温度1100°C，得到最终产物0.3Tl2S3-0.23Al2S3-0.4SiS2:0.04Tm3+, 0.03Ho3+ 上转换荧光粉。
[0066]实施例8
[0067]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0068](I)称取 Tl2S3, Al2S3, SiS，Tm2S3 和 Ho2S3 粉体，分别为 0.5mmol,0.38mmol,0.lmmol,0.005mmol,0.005mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.05mol/L ；
[0069](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为220°C，出口温度设定为130°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为15L/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0070](3)将粉体前驱体置于程序控温炉中煅烧5小时，煅烧温度1300°C，得到最终产物0.5Tl2S3-0.38Al2S3-0.1SiS2:0.0lTm3+, 0.0lHo3+ 上转换荧光粉。
[0071]实施例9
[0072]一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，步骤包括:
[0073](I)称取 Tl2S3, Al2S3, SiS 和 Tm2S3 粉体，分别为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol,0.04mmol ;将上述称取的粉体溶于过量硫化氢铵水溶液中，并加入聚乙二醇作为分散剂，得到前驱体溶液，聚乙二醇在前驱体溶液中的浓度为0.03mol/L ；
[0074](2)将所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪的雾化器中进行喷雾干燥，喷雾干燥仪的入口温度设定为150°C，出口温度设定为100°C，向喷雾干燥仪中通入的氩气，流量控制为lL/min ;前驱体溶液开始雾化成气雾状，随通入的氩气进入反应系统，在反应系统生成粉体前驱体；
[0075](3)将粉体前驱体，置于程序控温炉中煅烧2小时，煅烧温度600°C，得到最终产物0.2Tl2S3-0.22Al2S3-0.5SiS2:0.08Tm3+ 上转换荧光粉。
[0076]实施例10
[0077]—种有机发光二极管，结构如图3所示，包括依次层叠的基板101、阴极102、有机发光层103、透明阳极104以及透明封装层105，所述透明封装层105中分散有本发明实施例I制备的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料0.3Ga2S3-0.23Al2S3-0.4SiS2:0.04Tm3+,0.03Ho3+上转换荧光粉106。
[0078]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其特征在于，其化学式为81283~^1283~08 1 82 2?3% 沖。3.，其中，1=6^, 或 丁1，0.2 彡 3 彡 0.5，0.22 彡 6 彡 0.38，0.2 ^ 0 ^ 0.6,0.01 ^ X ^ 0.08,0 ^ 7 ^ 0.06。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其特征在于，所述X为0.04，7 为 0.03。
3.—种稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)根据摩尔比￡1: 13: 0: 0.5^: 0.57 称取 1233，六 1233，313，1--? 和!！0253 粉体，其中，1=(? III 或 11,0.2 ^ ^ 0.5,0.22 彡 6 彡 0.38,0.2 ^ 0 ^ 0.6,0.01 彡 X 彡 0.08，0 ^ 7 ^ 0.06 ； (2)将步骤(1)称取的粉体溶于硫化氢、硫化氢铵或硫化铵水溶液中，并加入分散剂得到前驱体溶液； (3 )将步骤(2 )中所得前驱体溶液导入喷雾干燥仪中，并通入惰性气体或还原性气体进行喷雾干燥，得到粉体前驱体；所述喷雾干燥仪的入口温度设定为150?2201，出口温度设定为100?1301，通入的气体流量控制在1?； (4)将所述粉体前驱体在600?13001煅烧2?5小时，得到稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其化学式为31283~^1283~08 1 82 2?3% 7?3%其中，1=6^, 或丁1，0.2 ^ ^ 0.5,0.22 ^ 13 ^ 0.38,0.2 ^ 0 ^ 0.6,0.01 ^ X ^ 0.08,0 ^ 7 ^ 0.06。
4.如权利要求3所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述X为0.04，7为匕03。
5.如权利要求3所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、乙二醇、油酸或柠檬酸。
6.如权利要求3所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂在所述前驱体溶液中的浓度为0.005001/1?0.0511101/1。
7.如权利要求3所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体或还原气体为氮气，氩气或氢气的一种或几种的混合。
8.如权利要求3所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥仪的入口温度设定为1801，出口温度设定为1101。
9.如权利要求3所述的稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥过程中，通入的气体流量控制在1217111111。
10.一种有机发光二极管，该有机发光二极管包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、透明阳极以及透明封装层，其特征在于，所述透明封装层中分散有稀土掺杂硫代铝硅酸盐上转换发光材料，其化学式为他3.,沖。'其中，1=6^, III或丁1，.0.2 ^ ^ 0.5,0.22 ^ 13 ^ 0.38,0.2 ^ 0 ^ 0.6,0.01 ^ X ^ 0.08,0 ^ 7 ^ 0.06。
【文档编号】C09K11/64GK104342130SQ201310348092
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 钟铁涛 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司