两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂及其制备方法，属于水溶性高分子材料合成制备【技术领域】，由羧酸单体A、磺酸单体B、非离子单体C、阳离子单体D与无机材料单体E为原料，按照羧酸单体A、磺酸单体B、非离子单体C、阳离子单体D物质的量比为(5～40)：(25～10)：(65～35)：(5～15)的比例，无机材料单体E的用量为单体A、B、C、D及无机材料单体E总质量的5％～25％的比例投料，以水为溶剂，通过氧化-还原引发体系引发聚合得到。产品具有较强的防塌能力，能有效控制泥页岩水化分散、控制粘土造浆，渗透率恢复值高，具有较好的油气层保护效果，生产工艺简单、原料来源广，推广前景广阔。
【专利说明】两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂及其制备方 法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂及其制备方法，属于水 溶性高分子材料合成制备【技术领域】。 技术背景：
[0002] 钻井液技术的发展，实质是依赖于钻井液处理剂的发展。钻井液处理剂的研究开 发主要沿着有机聚合物的固定模式，耐温抗盐的问题成为处理剂研制的难点。本发明人从 处理剂分子设计原理出发，考虑到从有机到无机的过渡，研制出一系列新型的钻井液与完 井液处理剂的产品。
[0003] 本发明人在CN101429426中公开了无机-有机单体聚合物钻井液处理剂的制备 方法，并开展了大量的研究工作，研制的产品在现场应用中见到了明显效果，《精细石油化 工进展》王中华，杨小华，周乐群，等.于2002-12-15发表的"无机-有机聚合物钻井液 处理剂Siop-C的合成与性能[J]."《精细石油化工进展》于2002(12) : 1-5 ;肖道斌，安继 承，刘明华，等发表的"无机-有机单体聚合物钻井液在中原油田的应用[J]".《精细石 油化工进展》于2004(7) :10-13发表的"耐温抗盐两性离子賴酸盐聚合物CPS-2000的合 成"。该研究成果所形成的产物在降滤失、抗温抗盐和抗高价金属离子方面表现了突出的特 性，2007年4月通过河南省科技厅组织的技术鉴定，居世界领先水平。但所合成产物的抑制 性方面还存在不足，为了进一步提高产物的抑制性，在前面研究的基础上，开展了抑制性无 机-有机单体聚合物的研究工作。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于克服现有技术合成产物的抑制性不足的技术问题，通过引入阳 离子单体，在保证聚合物降滤失性能的前提下，进一步提高聚合物的抑制和防塌能力，而提 供一种两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂。
[0005] 本发明的第二个目的是提供上述两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂 的制备方法。
[0006] 本发明两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂，其通式为式（1)或式似：
[0007]
【权利要求】
1. 两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂，其特征在于：其结构通式为式（I) 或式（2):
其中，式⑴和式⑵中E为无机材料单体，R1-R16各自独立的为H，C1?C ltl为直链或 支链烷基，P为NH，0, X为Cl、Br、I，M为Na、K，y、z为1-4的整数。
2. 根据权利要求1所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂，其特征在于：所述的无机材料单体E为硅酸镁锂、硅酸镁铝无机凝胶、磷酸铝凝胶、膨润土、海泡石或凹 凸棒土。
3. 两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，包括如下步骤： (1) 将水和无机材料单体E用胶体磨磨成无机水凝胶体； (2) 将碱和水加入反应釜，在温度不超过30°C的条件下慢慢加入羧酸单体A和磺酸单 体B，加完后继续搅拌10?30分钟；然后加入步骤（1)所得的无机水凝胶体，搅拌0. 5? 1. 5小时；搅拌时间达到后，加入非离子单体C、阳离子单体D，加完后继续搅拌15?30分 钟，得到反应混合液； (3) 将步骤（2)得到的反应混合液加入聚合釜，搅拌5?10分钟，用质量分数10%? 40%的氢氧化钠溶液将体系的pH值调至7?12 ;通氮5?30分钟，加入引发剂水溶液，搅 拌3?5分钟后静止，控制聚合反应的起始温度为15?50°C，反应4?12小时，得到胶状 产物； (4)将步骤（3)所得的产物于100?130°C下烘干，粉碎即为本发明产品。
4. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的羧酸单体A，如式（2a)或式（2b)所示：
其中，式（2a)中，RpR2为札R3为H，M为Na,或者，RpR2SH, R3为CH3, M为Na,或者， R1为CH3, R2、R3为H，M为Na,或者，R1为苯环，R2、R 3为H，M为Na,或者，R1, R2为H，R3为 COOM，M 为 Na ;
其中，式（2b)中，RpR2为札R3为H，M为Na,或者，RpR2SH, R3为CH3, M为Na,或者， R4 为 H，R5、R6 为 CH3, M 为 Na, y 为 1。
5. 根据权利要求3或4所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方 法，其特征在于：所述的羧酸单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、反式巴豆酸、肉桂酸、3-丙烯酰 胺基-3-甲基丁酸或衣康酸。
6. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的磺酸单体B，如式（3)所示：
其中，式（3)中，R7为扎馬、R9为CH3, Q为NH，z为1，M为Na,或者，R7为扎馬、R9为 CH3, Q 为 0, z 为 1，M 为 Na,或者，R7、R8、R9 为 H，Q 为 0, z 为 3, M 为 Na。
7. 根据权利要求3或6所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备 方法，其特征在于：所述的磺酸单体B为和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧 基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰氧基丁磺酸。
8. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的非离子单体C，如式（4)所示：
其中，式⑷中 R1(l、Rn、R12 为 H，或者，Rltl 为 H、Rn、R12 为 CH3,或者，R1Q、R11 为 H，R12 为 异丙基。
9. 根据权利要求3或8所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方 法，其特征在于：所述的非离子单体C为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或异丙基丙烯酰 胺。
10. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的阳离子单体D，如式（5)所示：
其中，式（5)中，R13 为 CH3, R14-R15S CH3, Q 为 0, X 为 Cl ;或者， R13 为 CH3, R14-R15 为 CH3, Q 为 0, X 为 Br ;或者， R13 为 CH3, R14-R15 为 CH3, Q 为 0, X 为 I ;或者， R1 为 H ;R14-R15 为 CH3, Q 为 0, X 为 Cl ;或者， R13 为 CH3, R14-R15 为 CH2CH3 ;Q 为 0 ;X 为 Cl ;或者， R13 为 CH3, R14-R15 为 CH(CH3)CH3 ;Q 为 0 ;X 为 Cl ;或者， R13 为 CH3, R14-R15 为 CH2CH2CH2CH3 ;Q 为 0 ;X 为 Cl ;或者， R13 为 CH3, R14-R15 为 CH3 ;Q 为 NH ;X 为 Cl。
11. 根据权利要求3或10所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备 方法，其特征在于：所述的阳离子单体D为3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基三甲基氯化铵、 3_甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基三甲基溴化铵、3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基三甲基碘化 铵、3-丙烯酰氧-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基三乙基氯化铵、 3_甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基三异丙基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基三丁基氯化 铵或3-甲基丙烯酰胺-2-羟基丙基三甲基氯化铵。
12. 根据权利要求3?11中任一所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理 剂制备方法，其特征在于：羧酸单体A:磺酸单体B:非离子单体C:阳离子单体D = (5? 40) : (25 ?10) : (65 ?35) : (5 ?15)，物质的量比。
13. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的无机材料E与水的质量比为1:3?5，E的用量为单体A、B、C、D和E总质 量的5%?25%。
14. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的碱：（羧酸单体A+磺酸单体B)为1:1，物质的量比。
15. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法，其 特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种 或多种。
16. 根据权利要求3所述的两性离子无机-有机单体聚合物钻井液处理剂制备方法， 其特征在于：所述的引发剂为过硫酸盐/亚硫酸盐或过硫酸盐/亚铁盐组成的氧化还原引 发体系，其中，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸 钠、硫代硫酸钠或焦亚硫酸钠；亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，引发剂用量为（A+B+C+D)总 质量的0. 15%?0.45%，过硫酸盐：亚硫酸盐或亚铁盐=1 :1。
【文档编号】C09K8/03GK104357026SQ201410240950
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】王中华 申请人:中国石油化工集团公司, 中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院