钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物及其制备方法
【专利摘要】一种钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物及其制备方法，配合物是由稀土金属为钕，过渡金属为铜，氨基酸为谷氨酸和咪唑组成。其制备过程如下：首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成高氯酸钕和高氯酸铜的溶液，在40~80℃反应1~10h加入谷氨酸，用碱溶液调剂pH=4~8值后在40~80℃反应1~10h，再加入咪唑，在40~80℃反应1~10h后，放置一段时间后得到晶体。本发明工艺简便，配体选择科学，合成的稀土氨基酸单晶配合物结构明确、新颖，其单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的基础科学依据，该配合物具有较强的荧光性质。
【专利说明】钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土过渡金属氨基酸单晶配合物，具体地说涉及钕-铜-谷氨 酸-咪唑单晶配合物及其制备方法；属于材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 稀土-氨基酸配合物的研究由来已久。随着稀土在农业、医学及生物分子研究应 用中的不断扩大，导致稀土广泛进入环境，并通过多种途径进入生物体内。稀土有许多生物 化学功能，它引起的生物效应和生物化学变化是多种多样的，它能对生物体内多种效应产 生抑制作用，影响各种酶的生物活性、脂肪代谢和核酸交换，高浓度稀土会损伤线粒体膜而 引起氧化链紊乱。为此，人们迫切希望了解稀土的生物作用及其在生物体内的远期效应。
[0003] 过渡金属中包含许多生命活动所必需的金属元素，已经确知绝大多数的过渡金属 都具有良好的配位性能，并为人类健康带来福音。如钼的配合物具有显著的抗癌活性，金的 络盐能治疗风湿性关节炎，以及铜、铁的8-羟基喹啉配合物具有抗菌活性等等，对这些有 关生物无机化学规律的深入认识和掌握，必将对医学和生命科学的发展产生有益的影响。 另外，近些年来，发现稀土在医药方面具有广阔的应用前景，它有抗凝血作用，可用于防治 血栓疾病，杀菌能力强，毒副作用小，易清洗不沾染皮肤，可作为烧伤药物。大量研究表明， 轻稀土有抑癌防癌作用。
[0004] 氨基酸是生物体内大量存在的一类生物配体，是蛋白质、酶等的基本结构单元，研 究稀土及过渡金属与氨基酸的相互作用将为探索稀土及过渡金属在生物体内的代谢及其 生物效应提供基础。为此，近年来，稀土及过渡金属氨基酸配合物的研究一直为人们所重 视，尤其是近十年来发展迅速。稀土离子进入生物体后所起的各种各样的作用都涉及到稀 土与蛋白质，酶等生物大分子的作用，氨基酸、肽是人体内各种生物大分子的基本组成单 元；而稀土元素与过渡金属元素有着明显不同的外层电子构型，使稀土离子在与各种不同 类型的配体配位时，呈现出丰富多彩的配位行为和晶体结构。因此稀土与氨基酸、肽、蛋白 质等生物分子相互作用的研究吸引了国内外大批的科研工作者，但目前对于稀土氨基酸单 晶配合物等研发还处于空白。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种稀土过渡金属氨基酸单晶配合 物，解决了现有技术中还处于空白的问题。
[0006] 本发明的另外一个目的在于提供一种稀土过渡金属氨基酸单晶配合物的制备方 法。
[0007] 本发明的技术方案如下： 一种稀土过渡金属氨基酸单晶配合物，由稀土元素钕，过渡金属铜，谷氨酸和咪唑组 成；其晶体为三方晶系，空间群为R3,晶胞参数是a = b = 15.8830 A，c = 23.491 A， α=β=90°，γ =120。，V = 5132. 1(8) A 3, Z = 3。
[0008] 稀土过渡金属氨基酸单晶配合物的制备方法，包括如下步骤： 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成〇. 1~1 M的高氯酸钕和高氯酸铜的溶液， 按照钕：铜=1:3~1:9的摩尔比混合，在4(T80 °C反应1~10 h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨 酸=1:3?1:9,用碱溶液调剂ρΗ=Γ8值后在4(T80 °C反应flO h，再加入咪唑，摩尔比钕： 咪唑=1:3~1:9,在4(T80°C反应1~10 h后，放置一段时间得到晶体。
[0009] 所述的高氯酸钕和高氯酸铜的配制方法包括下述步骤，称取氧化钕或氧化铜 10.00 g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液4(T50 mL，过滤掉不溶物，定容至250 mL，再用滴 定法标定高氯酸钕或高氯酸铜溶液的浓度为〇. 1~1 M。
[0010] 所述的高氯酸钕或高氯酸铜溶液的浓度优选为〇. 4~0. 6 M。
[0011] 所述的钕、铜、谷氨酸、咪唑制备过程中的投料摩尔比，钕：铜：谷氨酸：咪唑= 1:5?7:5?7:5?7。
[0012] 所述的配合物反应温度为5(T70 °C。
[0013] 所述的配合物反应时间为1~10 h，优选为:Γ7 h。
[0014] 所述的配合物的制备过程中调节pH值为5~7。
[0015] 总之，本发明公开的方法有以下优点：工艺简便，配体选择科学，合成的稀土氨基 酸单晶配合物结构明确、新颖，其单晶结构也同时为晶体数据库提供了新的基础科学依据， 荧光光谱谱图结果该配合物具有较强的荧光性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为按照本发明制备方法制得的稀土过渡金属氨基酸配合物单晶之单胞结构 图。
[0017] 图2为按照本发明制备方法制得的稀土过渡金属氨基酸配合物单晶之堆积结构 图。
[0018] 图3为按照本发明制备方法制得的稀土过渡金属氨基酸配合物单晶荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 高氯酸钕溶液的配制：称取氧化钕10. 〇〇 g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液4(T50mL， 过滤掉不溶物，定容至250 mL，用标定好的EDTA标准溶液标定其浓度；高氯酸钕溶液的浓 度为0. 4?0. 6 M。
[0020] 高氯酸铜溶液的配制：称取氧化铜10. 00 g，加入体积比1:1的高氯酸水溶液 4(T50 mL，过滤掉不溶物，定容至250 mL，用标定好的Zn标准溶液标定其浓度；高氯酸铜溶 液的浓度为〇. 4~0. 6 M。
[0021] 配合物的制备：按照钕：铜=1:6的摩尔比混合，将上述高氯酸铜溶液和高氯酸 钕溶液混合，在60 °C反应5 h后，以摩尔比钕：谷氨酸=1:6加入谷氨酸,用碱溶液调剂 pH=4~8值后在60 °C反应3 h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑=1:6,在60 °C反应3 h后，放 置一段时间后得到晶体；其晶体为三方晶系，空间群为R3,晶胞参数是a = b = 15.8830 A， c = 23.491 Α，α=β=90°，γ=120。，V = 5132. 1(8) A3，Z = 3。
[0022] 配合物的测定：取上述得到的配合物单晶，采用以下方法测定其晶胞，配合物的 晶体学数据用Bruker Smart-1000 CXD单晶衍射仪进行收集，采用Mo Ka射线，波长为 0.071073 nm，室温下收集数据。所有计算均使用SHELXTL-97程序完成，配合物的晶体学数 据见表1和表2。
[0023] 实施例2 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成〇. I M的高氯酸钕和高氯酸铜的溶液，按 照钕：铜=1:3的摩尔比混合，在40°C反应10 h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸=1:3,用碱溶 液调剂pH=4值后在40 °C反应10 h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑=1:3,在40°C反应10 h 后，放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
[0024] 实施例3 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成I M的高氯酸钕和高氯酸铜的溶液，按照 钕：铜=1:9的摩尔比混合，在80 °C反应I h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸=1:9,用碱溶液 调剂pH=8值后在80 °C反应I h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑=1:9,在80°C反应I h后，放 置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
[0025] 实施例4 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成〇. 4M的高氯酸钕和0. 6M高氯酸铜的溶 液，按照钕：铜=1:5的摩尔比混合，在50 °C反应7 h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸=1:7， 用碱溶液调剂pH=5值后在70 °C反应3h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑=1:5,在60°C反应4 h后，放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
[0026] 实施例5 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成〇. 5M的高氯酸钕和高氯酸铜的溶液，按 照钕：铜=1:7的摩尔比混合，在70 °C反应5h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸=1:5,用碱溶 液调剂pH=8值后在50 °C反应7 h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑=1:7,在50°C反应6 h后， 放置一段时间得到晶体。其它步骤同实施例1。
[0027] 实施例6 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成〇. 8M的高氯酸钕和0. 2M高氯酸铜的溶 液，按照钕：铜=1:4的摩尔比混合，在60 °C反应6h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨酸=1:8， 用碱溶液调剂pH=6值后在60 °C反应6 h，再加入咪唑，摩尔比钕：咪唑=1:8,在70°C反应 5 h后，放置一段时间得到晶体。
[0028] 以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描 述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换， 以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物，其特征在于由稀土元素钕，过渡金属铜，谷氨酸 和咪唑组成；其晶体为三方晶系，空间群为R3,晶胞参数是a = b = 15.8830 A，c = 23.491 A，a=3=90°，y=120°，V = 5132. 1(8) A3，Z = 3。
2. 根据权利要求1所述的钕-铜_谷氨酸_咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于 包括如下步骤： 首先将氧化钕和氧化铜与高氯酸反应配制成〇. 1~1 M的高氯酸钕和高氯酸铜的溶液， 按照钕：铜=1:3~1:9的摩尔比混合，在4(T80 °C反应1~10 h加入谷氨酸，摩尔比钕：谷氨 酸=1:3?1:9,用碱溶液调剂pH=4?8值后在4(T80 °C反应flO h，再加入咪唑，摩尔比钕： 咪唑=1:3~1:9,在4(T80°C反应1~10 h后，放置一段时间得到晶体。
3. 根据权利要求2所述的钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于 所述的高氯酸钕和高氯酸铜的配制方法包括下述步骤，称取氧化钕或氧化铜10.00 g，加入 体积比1:1的高氯酸水溶液40~50 mL，过滤掉不溶物，定容至250 mL，再用滴定法标定高氯 酸钕或高氯酸铜溶液的浓度为〇. 1~1 M。
4. 根据权利要求2所述的钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于 所述的高氯酸钕或高氯酸铜溶液的浓度优选为〇. 4~0. 6 M。
5. 根据权利要求2所述的钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特 征在于所述的钕、铜、谷氨酸、咪唑制备过程中的投料摩尔比，钕：铜：谷氨酸：咪唑= 1:5?7:5?7:5?7。
6. 根据权利要求2所述的钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于 所述的配合物反应温度为5(T70 °C。
7. 根据权利要求2所述的钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于 所述的配合物反应时间为:T7 h。
8. 根据权利要求2所述的钕-铜-谷氨酸-咪唑单晶配合物的制备方法，其特征在于 所述的配合物的制备过程中调节pH值为5~7。
【文档编号】C09K11/06GK104402944SQ201410646356
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月15日 优先权日:2014年11月15日
【发明者】吕雪川, 高肖汉, 潘璐, 曹慧, 王凯, 罗冠华 申请人:辽宁石油化工大学