本发明涉及制冷剂的制备方法，特别是一种纳米粒子强化型制冷剂的制备方法。
背景技术：
在一个制冷、空调、或热传递系统中，期望润滑油和制冷剂在该系统的至少一些部分中可以彼此相接触，如在ASHRAE手册：HVAC系统和设备中所说明的。因此，不论该润滑剂和制冷剂是被单独还是作为一个预混合包装中的一部分而加入到一个制冷、空调、或热传递系统中，仍期望它们在该系统中相接触并且因此必须是相容的。由于晶粒极细，处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在润滑与摩擦学方面具有特殊的降摩减摩和高复合能力。纳米物质在摩擦表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，具有良好的润滑性能和减摩性能，添加纳米材料制成的润滑剂可以显著地提高润滑性能和承载性能，提高产品的质量，特别适合用于苛刻条件的润滑场合。20世纪90年代以来,研究人员开始探索将纳米材料技术应用于强化传热领域,研究新一代高效传热冷却技术。1995年,美国Argonne国家实验室的Choi等人首次提出了一个崭新的概念-纳米流体。纳米流体是指把金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统换热介质中，制备成均匀、稳定、高导热的新型换热介质，这是纳米技术应用于热能工程这一传统领域的创新性的研究。纳米流体在能源、化工、汽车、建筑、微电子、信息等领域具有巨大的潜在应用前景，从而成为材料、物理、化学、传热学等众领域的研究热点。如雍翰林等(雍翰林,毕胜山,史琳.HFC134a/TiO2纳米粒子工质体系应用于冰箱的实验研究[J].化工学报,2006(5):141-145.)将纳米颗粒添加到冷冻油中的HFC134a/矿物冷冻油/纳米TiO2工质体系应用于家用冰箱中，发现其性能参数略优于HFC134a/酯类油系统。又如中国专利公开号CN102295917A公开了一种纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，利用复配表面活性剂的增溶作用，将制冷剂溶于水中，制得热力学稳定的制冷剂微乳液，然后将纳米粒子分散于制冷剂微乳液中，制得纳米粒子强化的制冷剂水合物相变蓄冷工质。通过将纳米粒子稳定分散于制冷剂微乳液体系来强化传热传质，增大反应界面，诱导非均相成核，从而显著减小了水合物生成的诱导时间和过冷度，有效地达到了促晶效果。该工艺使用超声波分散，大规模生产不宜实现。又如中国专利公开号CN101434833A公布了一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法，将表面活性剂溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，然后将制冷剂滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮即可。根据表面活性剂的在水中和制冷剂中的溶解度，可将表面活性剂溶于水中，也可以溶解于制冷剂中。该体系不需要施加搅拌、扰动和外场即可使水相和制冷剂相充分混合均匀，制冷剂相以胶团或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以胶团或(和)微乳的形式分散于制冷剂相中，分散相的液滴大小为100纳米及以下。但该种方法以加入表面活性剂为主，影响到制冷剂的传质性能。再如中国专利公告号CN1240805C公开了一种制冷剂气体水合物静态快速生成方法，该发明方法如下：采用金属丝穿过阴离子表面活性剂水溶液和制冷剂两相界面并与容器壁面相接触，金属丝贴着壁面的瞬间移动，使制冷剂气体水合物在金属丝同壁面的接触处迅速结晶成核，此后制冷剂气体水合物在表面活性剂的作用下快速生成，整个水合反应一直在静止的水中进行。现有方法都要利用机械搅拌和扰动作用使致冷剂混合，或者加入表面活性剂形成微乳液，纳米粒子等难以均均分布于两相体系中，即使在加入添加剂的情况下也必须连续不断施加外界搅拌或循环来促使两相混合，这种外力的有无和连续性都使两相的混合程度受到较大影响，从而影响了制冷剂的传热性能。另外，外界机械剪切力、电磁场以及超声波等还大大增加了设备投资和能耗。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、成本低、绿色环保、产品传热性能优良的纳米粒子强化型制冷剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种纳米粒子强化型制冷剂的制备方法，包括以下步骤：(a)按重量份数，将5-15份纳米氧化亚镍分散到1000份乙醇中，再加入1-10份丙烯酸六氟丁酯、0.1-1份过氧化苯甲酰、0.1-5份聚乙烯醇、0.1-1份十二烷基苯磺酸钠，在60-80℃反应6-15小时，得到经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液；(b)将步骤(a)得到的经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液与2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐以质量比为1：8000-50000：10-50000：0.1-0.5液相共混得到纳米粒子强化型制冷剂产品。进一步的：步骤(1)所述的纳米氧化亚镍粒径优选为10-100nm。步骤(2)所述的共混是指先在温度-45～-60℃下以液体状态预混合10-35h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中，以10-100Kg/h流速混合得到纳米粒子强化型制冷剂产品。本发明的纳米粒子强化型制冷剂的制备方法，将纳米氧化亚镍经过与丙烯酸六氟丁酯表面聚合处理，由亲水性变为亲油性，然后与2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐以一定配比预混，再加入到高通量微通道玻璃反应器中，经过充分的混合得到产品。本发明中所采用的原料均可市售取得，如纳米氧化亚镍可选用长沙亚光金属化工有限公司生产的纳米氧化亚镍产品；丙烯酸六氟丁酯(C7H6F6O2)可选用南京康满林化工实业有限公司生产的丙烯酸六氟丁酯产品；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf，CH2＝CFCF3)可选用巨化集团公司生产的产品；1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze，CF3CH＝CHF)可选用巨化集团公司生产的产品；1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐(分子式为：{[Emim]+[(EtO)2(PO)O]-})可选用上海笛柏化学品技术有限公司生产的产品。微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对燃烧、聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。其原因在于快速反应体系需要短的停留时间和高强度的局部混合以避免分子尺度上的离集。本发明中的高通量微通道玻璃反应器可采用美国康宁公司生产的GEN-1、GEN-2、GEN-3型玻璃反应器。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、工艺简单、成本低，本发明采用将制冷剂混合物按配比预混后，再加入到高通量微通道玻璃反应器中，经过充分的混合得到产品，高通量微通道玻璃反应器具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，具有短的停留时间和高强度的局部混合以避免分子尺度上的离集，可以使多种组分得到高强度混合，增强了产品的传热性能；2、产品传热性能优良，制备的制冷剂中含有均匀分散的纳米氧化亚镍，纳米氧化亚镍经过与丙烯酸六氟丁酯表面聚合处理，由亲水性变为亲油性，液体的导热系数大大提高，纳米氧化亚镍颗粒与颗粒、颗粒与制冷剂中其他组分以及颗粒与壁面间的相互作用及碰撞，也使制冷剂产品传热性能得到进一步增强；同时由于聚合中引入了1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，增加了制冷剂产品的制冷效率，所得产品较HFO-1234yf单工质导热系数增加幅度在0.8％以上；3、绿色环保，本发明制备的纳米粒子强化型制冷剂全球变暖潜能(GWP)在5.5以下，臭氧损耗潜势(ODP)为0。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。实施例1步骤(1)：纳米氧化亚镍表面聚合按每份1g计，聚合配比如下：按配比将纳米氧化亚镍分散到乙醇中，再加入丙烯酸六氟丁酯单体、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠，在70℃反应9小时，即得到经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液。步骤(2)：共混将0.005Kg步骤(1)制备得到的经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液与98.5Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，1.4942Kg1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),0.0008Kg1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐在500L搅拌式反应釜中，在温度-55℃下以液体状态预混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器(美国康宁公司生产，GEN-1型)中，在高通量微通道玻璃反应器中以10Kg/h流速经过充分混合得到产品，编号为WN-1。实施例2步骤(1)：纳米氧化亚镍表面聚合按每份1g计，聚合配比如下：按配比将纳米氧化亚镍分散到乙醇中，再加入丙烯酸六氟丁酯单体、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠，在60℃反应15小时，即得到经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液。步骤(2)：共混将0.01Kg步骤(1)制备得到的经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液与500KgHFO-1234yf,499.985KgHFO-1234ze，0.005Kg1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐在2m3搅拌式反应釜中，在温度-45℃下以液体状态预混合10h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器(美国康宁公司生产，GEN-2型)中，在高通量微通道玻璃反应器中以40Kg/h的流速经过充分混合得到产品，编号为WN-2.。实施例3步骤(1)：纳米氧化亚镍表面聚合按每份1g计，聚合配比如下：按配比将纳米氧化亚镍分散到乙醇中，再加入丙烯酸六氟丁酯单体、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠，在80℃反应6小时，即得到经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液。步骤(2)：共混将0.1Kg步骤(1)制备得到的经表面聚合的纳米氧化亚镍微悬浮液与800KgHFO-1234yf,199.89KgHFO-1234ze,0.01Kg1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐在2m3搅拌式反应釜中，在温度-60℃下以液体状态预混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器(美国康宁公司生产，GEN-3型)中，在高通量微通道玻璃反应器中以流速100Kg/h经过充分混合得到产品，编号为WN-3。实施例4制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(1)中加入0.5份聚乙烯醇，步骤(2)中加入87Kg的HFO-1234yf，12.9492Kg的HFO-1234ze，预混合时间为30h，流速为20Kg/h，所得产品编号为WN-4。实施例5制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(1)中加入1份聚乙烯醇，步骤(2)中加入97KgHFO1234yf,2.9492KgHFO1234ze，预混合时间为25h，流速为30Kg/h，所得产品编号为WN-5。实施例6制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(1)中加入2份聚乙烯醇，步骤(2)中加入99.8KgHFO1234yf,0.1492KgHFO1234ze，预混合时间为15h，流速为50Kg/h，所得产品编号为WN-6。实施例7制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(1)中加入3份聚乙烯醇，步骤(2)中加入99.9KgHFO1234yf,0.0942KgHFO1234ze，预混合时间为35h，流速为60Kg/h，所得产品编号为WN-7。实施例8制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(1)中加入4份聚乙烯醇，步骤(2)中加入99.94KgHFO1234yf,0.0542KgHFO1234ze，流速为80Kg/h，所得产品编号为WN-8。对比例1将98.5Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，1.4942Kg1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),0.0008Kg1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐在500L搅拌式反应釜中进行预混合，预混合时间为20h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器(美国康宁公司生产，GEN-1型)中，在高通量微通道玻璃反应器中以10Kg/h流速经过充分混合得到产品，所得产品编号为WN-9。对比例2制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中不加入1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，所得产品编号为WN-10。产品性能测试：实施例1-8和对比例1-2所得产品较HFO1234yf单工质导热系数增加幅度见表1，其中：导热系数增加幅度＝(纳米制冷剂导热系数-HFO1234yf导热系数)/HFO1234yf导热系数×100％。导热系数计算公式采用张志巍“低GWP混合工质的热力学性质及循环性能研究”，天津大学硕士论文，2012年，P38方法检测。关系式：式中导热系数的单位为W/(m·K)，Tb为标准沸点，Tc为临界温度，单位都为K，M为摩尔质量，单位为g/mol，Tr＝T/Tc，A*＝0.494，α＝0.0，β＝0.5，γ＝-0.167。表1：实施例1-8和对比例1-2所得产品性能比较