一种单分散二氧化硅荧光微球的制备方法与流程

本发明是利用有机配体敏化荧光增强-溶胶种子法制备一种单分散二氧化硅荧光微球，即是以二氧化硅为核，以二氧化硅掺杂稀土配合物作为表面包覆物制备单分散二氧化硅荧光微球，属于荧光材料制备领域。

背景技术：

单分散二氧化硅微球因其机械强度高、稳定性好以及在溶剂中容易分散等特点，而被广泛应用于色谱柱填料、涂料、添加剂等。同时，二氧化硅微球还具有无毒性、高生物活性、亲水性、表面硅羟基易功能化等优点，故在催化剂、生物、医学领域都有着非常大的应用价值。为了实现二氧化硅微球的更加广泛的应用，赋予其荧光功能，可制备二氧化硅荧光微球。荧光微球由于具有稳定的结构及高效的发光效率，可以作为标记物而在复合材料微观检测、生物检测成像、载药及 DNA 检测等领域发挥着重要的作用。相比于传统的有机荧光分子，稀土离子的发射光谱对称分布并且宽度窄，不易光漂白，荧光寿命长，发光性质不随基体材料而变化，所以正在得到越来越广泛的关注与研究。因此，以二氧化硅为基质的稀土掺杂荧光微球可以作为信号标记物或荧光分子而在复合材料微观检测、生命分析科学以及医药靶向研究等领域发挥重要作用。

大部分稀土离子本身不会发光，当在一定波长的紫外光或可见光照射时部分稀土离子会发出特征荧光，比如能够发射红色荧光的Eu³⁺、绿色荧光的Tb³⁺以及蓝色荧光的Ce³⁺和Eu²⁺等。关于二氧化硅荧光微球的研究目前大部分集中于将稀土离子直接掺杂在二氧化硅微球中，例如，Yen-Ming Liu 等通过溶胶-凝胶微乳液法制备出Eu³⁺掺杂的二氧化硅荧光微球并分析了不同的反应条件对产物形貌和单分散性的影响（Sol-Gel Sci Technol (2012) 63:36-44）。但是，单一的稀土离子存在发光强度低的缺陷，要增强复合材料的发光强度就必须增加稀土离子的掺杂量，这在一定程度上增加了复合材料的成本并影响二氧化硅本身的的结构和性能。大量研究表明，当稀土离子与有机配位体形成配合物后，其荧光强度会显著增强。因此，为了要得到荧光性能较好的单分散二氧化硅荧光微球，可将稀土配合物复合到二氧化硅微球中。目前，将稀土配合物与二氧化硅形成复合荧光微球的方法主要包括反相微乳液法、溶胶-凝胶法、表面修饰法等。秦品珠等利用反相微乳液法制备了Eu(TTA)₃phen为核，TEOS碱催化条件水解得到的二氧化硅为壳的长寿命发光纳米颗粒（中国发明专利, CN101362944 A）。但是，反相微乳液法更适合应用于超细纳米颗粒的制备，制得的荧光微球易团聚，且其成本高，有机成分难以去除，易受实验条件等诸多因素的影响。陶栋梁等使用溶胶-凝胶法，制得了以一系列不同稀土配合物为核，以二氧化硅为壳层的纳米复合材料（中国发明专利, CN102153576 A）。Mingguang Yu等人采用聚乙烯吡咯烷酮作为稀土配合物Eu(DBM)₃phen表面活性剂，利用正硅酸乙酯碱催化下水解制备了二氧化硅包覆稀土配合物的球形纳米复合材料，该复合材料在350nm激发光源照射下发射出强烈的红色荧光（Journal of Materials Science & Technology, 2013(9):801–805）。传统的溶胶-凝胶法虽然可以得到球形度较好的产物，但由于稀土配合物的团聚和其形貌的不规则性以及包覆层二氧化硅表面具有高活性的硅羟基，使得得到的荧光微球单分散性较差，在一定程度上较难实现粒径的均一性分布，并且通过包覆得到的复合材料需要的稀土配合物添加量较多。Daojun Zhang等通过表面修饰法在二氧化硅微球表面接枝稀土配合物，制备了具有较强发光强度的绿色和红色荧光微球（J. Phys. Chem. C 2010, 114, 12505–12510）。但是，表面修饰法会消耗掉荧光微球表面的硅羟基，从而降低荧光微球的表面活性以及生物相容性。

因此，为了制备出球形度和单分散性良好、粒径均匀且发光性能优异的荧光微球，本专利拟结合有机配体敏化荧光增强技术，采用溶胶种子法制备二氧化硅荧光微球。溶胶种子法是利用单分散性胶粒作为种子，再通过物理或者化学的方法在种子表面继续生长二氧化硅，此方法的优点是可以通过产生种子数量控制微球粒径。目前，已有一些文献报道通过溶胶种子法来制备二氧化硅荧光微球。其中，Michiel J. A. de Dood等人通过种子法以及酸催化法制备了直径为194nmEr³⁺掺杂的SiO₂荧光粉（Chemistry of materials, 2002, 14(7): 2849-2853.）。Lina Gong等人使用Eu³⁺为发光中心，通过溶胶种子法在酸催化制备出SiO₂@SiO₂：Eu³⁺单分散红色荧光微球（Optical Materials, 2014, 37: 583-588）。因此，在溶胶种子法的基础上，通过引入稀土配合物敏化增强荧光性能，将大大提高稀土离子的发光量子转换效率，减少稀土添加量，从而制备出具有良好发光性能且球形度好、分散均匀的二氧化硅荧光微球。

技术实现要素：

本发明利用一种有机配体敏化荧光增强-溶胶种子法制备二氧化硅荧光微球，这种荧光微球的化学通式为SiO₂@SiO₂:Ln(L)₃，其中Ln表示稀土元素铕（Eu）、铽（Tb）、铈（Ce）中的一种，制备出的荧光微球所发出荧光颜色分别为红色、黄绿色、蓝色；L表示有机配体，主要包括一系列的β-二酮类的有机配位体如：2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTFA）、三氟乙酰丙酮(TFA)、二苯甲酰甲烷（DBM）、乙酰丙酮（AcAc）、苯甲酰丙酮（BA）、苯甲酰三氟丙酮（BFA）、β-萘酰三氟丙酮（β-NTA）。

本发明提供了二氧化硅荧光微球制备方法，具体包括如下步骤：

步骤(a)：制备稀土配合物Ln(L)₃

分别称取Eu(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃晶体溶于95%无水乙醇中配制为a溶液，另取有机配体L、或三乙胺溶于95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间。反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到稀土配合物Ln(L)₃。

步骤（b）：制备SiO₂@SiO₂: Ln(L)₃荧光微球

分别量取一定体积的蒸馏水、无水乙醇、氨水于烧杯中，超声振荡其使混合均匀，得到c溶液，在不断搅拌的条件下，准确量取一定体积的正硅酸乙酯（TEOS），缓慢加入c溶液中反应一定的时间得到d溶液；另量取一定体积的无水乙醇、蒸馏水、氨水于烧杯中，超声振荡其使混合均匀，得到e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应一段时间得到f溶液；称取一定质量的步骤(a)所得的稀土配合物Ln(L)₃，并将其溶于丙酮中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，反应一段时间后再缓慢滴加一定体积的TEOS，反应后得到溶胶产物，再经过离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Ln(L)₃荧光微球。

本发明的优点：

(1)本发明利用溶胶种子法制备二氧化硅荧光微球，其制备工艺简单，在常温下就能够完成反应；

(2) 本发明中在制备二氧化硅荧光微球中引入稀土配合物增强发光性能，降低稀土离子掺杂量，有利于节约成本；

(3) 本发明中制备所得二氧化硅荧光微球的球形度、单分散性、稳定性和发光性能均较好，这种荧光微球在光电材料、荧光标记、药物靶向等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 是本发明实施例1的单分散二氧化硅荧光微球A的TEM图。

图2是本发明实施例1的单分散二氧化硅荧光微球A的激发和发射光谱图。

具体实施方式

本发明可结合实施例进一步说明

实施例1

称取1mmolEu(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol DBM、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到浅黄色固体粉末。

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使其混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mL丙酮溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Eu(DBM)₃荧光微球A，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为285nm，发射波长为614nm，属于红色发光。

实施例2

称取1mmolEu(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol TTFA、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末。

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mL丙酮溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Eu(TTFA)₃荧光微球B，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为254nm，发射波长为612nm，属于红色发光。

实施例3

称取1mmolEu(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol TFA、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到稀土配合物。

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mLDMF溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Eu(TFA)₃荧光微球C，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为340nm，发射波长为617nm，属于红色发光。

实施例4

称取1mmolEu(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol AcAc、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到稀土配合物。

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mLDMF溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Eu(AcAc)₃荧光微球D，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为320nm，发射波长为615nm，属于红色发光。

实施例5

称取1mmolEu(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol BFA、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到稀土配合物。

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mLDMF溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后，得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Eu(BFA)₃荧光微球E，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为340nm，发射波长为620nm，属于红色发光。

实施例6

称取1mmolTb(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol AcAc、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到稀土配合物。

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mLDMF溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Tb(AcAc)₃荧光微球F，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为400nm，发射波长为550nm，属于绿色发光。

实施例7

称取1mmol Ce(NO₃)₃晶体溶于20mL95%无水乙醇中配制为a溶液，另取3mmol AcAc、3mmol 三乙胺溶于20mL 95%无水乙醇中配制为b溶液，待完全溶解后，在不断搅拌的条件下将a溶液逐滴滴入b溶液中，在整个反应过程中，通过三乙胺调节整个反应体系的pH值维持在6.5-7.0之间，搅拌1h后，抽滤、洗涤、干燥，得到稀土配合物

分别量取25mL蒸馏水、65mL无水乙醇、7mL氨水于烧杯中，超声振荡20min，使混合均匀，作为c溶液，在不断搅拌的条件下，量取4mL正硅酸乙酯（TEOS）缓慢加入c溶液中， 反应30min后得到d溶液；另分别量取18mL无水乙醇、8mL蒸馏水、2mL氨水于烧杯中，超声振荡5min，作为e溶液，将e溶液一次性倒入d溶液中反应20min得到f溶液，；称取0.09g稀土配合物溶于2mLDMF溶液中得到g溶液，在超声振荡条件下用微量注射器将g溶液缓慢加入到f溶液中，继续超声振荡30min后，缓慢加入1mL TEOS，反应2h后得到溶胶产物，再经离心、洗涤、干燥，最后得到SiO₂@SiO₂: Ce(AcAc)₃荧光微球G，测试其微球平均直径为100-500nm，激发波长为335nm，发射波长为452nm，属于蓝色发光。