UV可固化喷墨油墨组合物的制作方法

本申请要求2016年8月16日提交的申请号为15/238,588美国专利以及2015年8月17日提交的序列号为62/206,161美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及喷墨印刷。更具体地说，本发明涉及UV可固化喷墨油墨组合物。

背景技术：

用于喷墨印刷的UV可固化油墨在过去十年中已被广泛使用。参见，例如辐射固化油墨组合物(US 8,889,232)、一种可辐射固化油墨组合物及其应用(EP 1697471)以及可辐射固化和可喷射油墨组合物(US 2009/0099277)。

UV可固化喷墨油墨现已被认为是绿色或环保型油墨。它们不同于传统的溶剂型油墨，所述溶剂型油墨中使用高含量的有机碳氢化合物溶剂，其在干燥过程中这些溶剂的蒸发可能会造成环境和健康危害。相反，UV可固化喷墨油墨是无溶剂制剂，几乎可以瞬间固化而不会产生任何有害物质。它们在广泛的基材上都具有优异的油墨性能。然而，随着对高性能油墨需求的增加，尤其是针对不断扩大的基材名单，使UV可固化喷墨油墨在一些常用的基材(例如，丙烯酸材料、Coproplast、聚苯乙烯以及聚碳酸酯等)上实现良好的粘附性仍面临重大挑战，其中所述基材已被广泛应用于其他印刷行业，即丝网印刷和胶印行业。

技术实现要素：

UV可固化喷墨油墨通常由单体和低聚物材料、颜料、引发剂和添加剂以及任选地少量溶剂组成。这种UV可固化喷墨油墨印刷在许多基材上，既有刚性的基材又有具有柔韧性的基材。所述油墨性能(例如，粘附性、耐刮擦性和耐摩擦性、柔韧性、硬度等)高度依赖于油墨组合物，尤其是依赖于油墨组合物中所使用的单体和低聚物材料的性质。

本发明的实施方案涉及UV可固化油墨组合物，所述组合物可在广泛的基材(包括丙烯酸材料和聚丙烯基材，即Coroplast)上提供良好的粘附性以及快速固化性能，以满足日益增长的对喷墨印刷机更高输出的需求。

本发明的实施方案提供了一种UV可固化喷墨油墨，其在广泛的基材(包括丙烯酸材料和聚丙烯(Coroplast))上具有良好的粘附性，而现有的UV可固化喷墨油墨在所述基材上无粘附性或粘附性较差。

本发明的实施方案提供了具有快速固化性能和优异柔韧性的高性能UV可固化喷墨油墨。

本发明的实施方案提供了一种对广泛的基材(包括丙烯酸材料和聚丙烯，即Coroplast)具有良好粘附性的UV可固化喷墨油墨，而先前的油墨在所述基材上无粘附性或粘附性较差。

本发明的实施方案通过增强粘附性来改善油墨的性能。

本发明的一个实施方案提供了一种UV可固化喷墨油墨组合物，其包括含量为所述油墨组合物重量5-50％的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)组分，所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包含单体和低聚物中的任一种；含量为所述油墨组合物重量10-80％的单体组分；含量为所述油墨组合物重量1-15％的光引发剂组分；以及如果所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯组分为低聚物，除了所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯组分之外，还包括含量不超过油墨组合物重量20％的低聚物组分。

具体实施例

UV可固化喷墨油墨通常由单体和低聚物材料、颜料、引发剂和添加剂以及任选地少量溶剂组成。这种UV可固化喷墨油墨印刷在许多基材上，既有刚性又有柔韧性。所述油墨性能(例如，粘附性、耐刮擦性和耐摩擦性、柔韧性、硬度等)高度依赖于油墨组合物，尤其是依赖于油墨组合物中所使用的单体和低聚物材料的性质。

本发明的实施方案涉及UV可固化油墨组合物，所述组合物可在广泛的基材(包括丙烯酸材料和聚丙烯基材，即Coroplast)上提供良好的粘附性以及快速固化性能，以满足日益增长的对喷墨印刷机更高输出的需求。

本发明的实施方案提供了一种UV可固化喷墨油墨，其在广泛的基材(包括丙烯酸材料和聚丙烯(Coroplast))上具有良好的粘附性，而现有的UV可固化喷墨油墨在所述基材上无粘附性或粘附性较差。

本发明的实施方案提供了具有快速固化性能和优异柔韧性的高性能UV可固化喷墨油墨。

本发明的实施方案提供了一种对广泛的基材(包括丙烯酸材料和聚丙烯，即Coroplast)具有良好粘附性的UV可固化喷墨油墨，而先前的油墨在所述基材上无粘附性或粘附性较差。

本发明的实施方案通过增强粘附性来改善油墨的性能。

本发明的一个实施方案提供了一种UV可固化喷墨油墨组合物，其包括含量为所述油墨组合物重量5-50％的单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)组分，所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯组分包含单体和低聚物中的任一种；含量为所述油墨组合物重量10-80％的单体组分；含量为所述油墨组合物重量1-15％的光引发剂组分；以及如果所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯组分为低聚物，除了所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯组分之外，还包括含量不超过油墨组合物重量20％的低聚物组分。

因此，本发明的实施方案提供了高性能和监管友好型的UV可固化喷墨油墨。单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(单体或低聚物)(即Genomer 1122)与可选的其他单体和/或其他低聚物(即CN991、Ebecryl 8402、CN9900等)的组合提供了一种高性能油墨，其对丙烯酸材料和聚丙烯(即Coroplast)以及用于喷墨印刷的其他常见基材均具有优异的粘附性。

本发明的实施方案提供了一种快速固化和柔性油墨。

本发明的实施方案提供了用于喷墨印刷机的具有可喷射粘度的油墨，在45℃下粘度不大于30cps，优选的，在45℃下粘度为10-20cps。

所述油墨组合物可以在喷墨印刷机上印刷。任何常规的喷墨印刷机都是可接受的。在一个实施方案中，所述喷墨印刷机包括用于油墨的辐射固化的部件。在另一个实施方案中，所述辐射固化部件是单独的组件。用于UV可固化的适宜的辐射源的非限制性示例包括具有掺杂或无掺杂的高压或低压汞蒸气灯，或电子束源。它们的布置原则上是已知的，并且可以适应用于印刷的基材的情况以及工艺参数。

在下表1所示的一个实施方案中，所述油墨在包括丙烯酸材料和聚丙烯(即Coroplast)的广泛基材上均具有良好的粘附性。在该实施方案中，UV可固化油墨组合物至少包括单体组分、光引发剂组分、添加剂组分以及低聚物组分。

单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的示例包括但不限于来自RAHN的丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯(2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate)(Genomer 1122或Photomer 4184)、Genomer 4188等。单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的范围是所述油墨组合物重量的5-50％，优选为5-35％，更优选为10-35％。

单体选自乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(cyclic trimethylol-propane formal acrylate)、乙酸4-叔丁基环己酯(4-tert-butylcyclohexyl acetate)以及这些材料的组合。所述单体的范围是所述油墨组合物重量的10-80％，优选为10-60％，更优选为30-60％。在一个实施方案中，所述油墨包括含量不超过所述油墨组合物重量30％的其它单体。

在一个实施方案中，所述油墨包括含量不超过油墨组合物重量20％的低聚物组分。如果所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯是低聚物，则所述单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯不以该百分比计算。适宜的低聚物的示例包括但不限于那些来自美国沙多玛有限责任公司(Sartomer USA，LLC)的CN820、CN152、CN146、CN991、CN929、CN966、CN981、CN9006、CN9007、CN992、CN994、CN997、CN978、CN1963、CN3200、CN2279、CN2270等，以及来自Allnex(Former Cytec Surface Specialty，Inc.)的EBECRYL 8402、EBECRYL 1290、EBECRYL 3701、EBECRYL 3708、EBECRYL 3200、EBECRYL 3600等。

以下百分比也适用于本发明的实施方案中：

·光引发剂：1-15％，

·添加剂：0.1-5％，

·颜料：0-20％(0％用于透明油墨或涂料)。

光引发剂组分

所述油墨组合物包括光引发剂组分。在辐射固化过程中，所述光引发剂组分响应入射辐射而引发固化。所述油墨组合物中光引发剂组分的量为1-15重量％，优选5-15重量％。所述油墨组合物中光引发剂组分的类型的选择通常取决于固化辐射的波长和油墨组合物中所使用的着色剂。优选的，所选光引发剂的峰值吸收波长(peak absorption wavelengths)随着固化辐射的波长范围而变化，以有效地利用辐射能量，尤其是采用紫外光作为辐射。

适宜的光引发剂的示例包括但不限于1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenyl ketone)、4-异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methyl propan-1-one)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one)、2，2-二甲基-2-羟基-苯乙酮(2，2-dimethyl-2-hydroxy-acetophenone)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2，2-dimethoxy-2 phenylacetophenone)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropionphenone)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，6三甲基苯基氧化膦(bis(2，6dimethoxy-benzoyl)-2，4，6trimethyl phenyl phosphine oxide)、2-甲基-1-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮(2-methy1-1-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan 1-one)、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-正辛基咔唑(3，6-bis(2-methyl-2-morpholino-propiony1)-9-n-octylcarbazole)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone)、二苯甲酮(benzophenone)、2，4，6-三甲基二苯甲酮(2，4，6trimethylbenzophenone)、异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)。市售的光引发剂的适宜混合物包括但不限于那些来自Specialty Chemicals的Darocur 4265、Irgacure 2022、kgacure 2100，以及来自的Esacure KT37、Esacure KT55、Esacure KTOO46。

所述光引发剂组分可进一步包括共引发剂。共引发剂组分的量为所述油墨组合物重量的0-15％，优选为所述油墨组合物重量的0-10％，更优选为所述油墨组合物重量的2-7％。所述共引发剂组分用于活化光引发剂以引发聚合，或用于通过减轻氧对由光引发剂产生的自由基的抑制来改善油墨的表面固化。适宜的共引发剂的示例包括但不限于那些来自的CN386、CN384和CN383，以及来自Surface Specialty的Ebecryl 7100。

添加剂组分

在本发明的一个实施方案中，所述油墨组合物还包括添加剂组分。所述油墨组合物中可以包括几种添加剂，包括表面活性剂、流平添加剂、稳定剂等。

使用表面活性剂来降低所述油墨组合物的表面张力，以改善油墨在基材上的润湿性能。所述油墨组合物中表面活性剂的量为0.01-2重量％，优选0.05-0.5重量％。优选的，所述表面活性剂包括至少一种聚硅氧烷丙烯酸酯，也被称为有机硅丙烯酸酯，其参与辐射固化过程以成为固化油墨的一部分。适宜的表面活性剂的示例包括但不限于那些来自Chemical Corp.的Tegorad 2200N、Tegorad 2100以及Tegorad 2300，和来自BYK的BYK 377、BYK 3510、BYK 307以及BYK 330。

使用流平添加剂来改善油墨的以下性能，以产生更加均匀的油墨膜表面。所述油墨组合物中流平剂的量为0.1-2重量％。适宜的流平剂的示例包括但不限于那些来自BYK 的BYK 361N、BYK 353以及BYK 354等。

使用稳定剂来提高油墨组合物的保质期和光解稳定性。所述油墨组合物中的稳定剂可包括紫外光稳定剂、自由基＝清除剂稳定剂等。紫外光稳定剂的示例包括紫外线吸收剂稳定剂和受阻胺光稳定剂。这些稳定剂用于改善固化油墨的户外耐久性和耐候性。市售的紫外光稳定剂包括但不限于那些来自Specialty Chemicals，etc.的Tinuvin 460、Tinuvin 479、Tinuvin 171、Tinuvin 928、Tinuvin 123以及Tinuvin 292。它们在所述油墨组合物中的量可以为0.1-1.5重量％，更具体地为0.1-1重量％。

自由基清除剂稳定剂用于改善油墨对热的稳定性。自由基清除剂的示例包括但不限于对苯二酚、4-甲氧基苯酚、受阻酚等。自由基清除剂稳定剂在油墨组合物中的量可以为0.05-1重量％，更具体地为0.1-0.75重量％。优选地，在所述油墨组合物中使用少量，以使它们在固化过程中对辐射的干扰最小化。

着色剂组分

如果需要颜色，所述油墨组合物还包括着色剂组分。所述着色剂可以是颜料、染料或颜料和/或染料的组合。所述油墨组合物中着色剂组分的量在0-20重量％范围内，更优选地，在0-8重量％范围内。透明涂料则含有0％着色剂。

适宜的颜料的示例包括但不限于那些名称为颜料蓝1、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝24和颜料蓝60；颜料棕5、颜料棕23和颜料棕25；颜料黄3、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄24、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄113、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄154、颜料黄156和颜料黄175；颜料绿1、颜料绿7、颜料绿10和颜料绿36；颜料橙5、颜料橙15、颜料橙16、颜料橙31、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙43、颜料橙48、颜料橙51、颜料橙60和颜料橙61；颜料红4、颜料红5、颜料红7、颜料红9、颜料红22、颜料红23、颜料红48、颜料红48:2、颜料红49、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红170、颜料红177、颜料红179、颜料红190、颜料红202、颜料红206、颜料红207和颜料红224；颜料紫19、颜料紫23、颜料紫37、颜料紫32、颜料紫42；和颜料黑6或7(颜色索引，1-8卷，由英国约克郡的染色师协会(The Society ofDyers and Colourists，Yorkshire，England)提供)、黑色PB 2和5、碳黑、二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)、硫化锌等或其混合物。

如果在所述油墨组合物中使用颜料，优选地，所述颜料在掺入之前进行预分散，通常分散在油墨组合物所使用的一种或多种单体和/或低聚物组分中。分散剂通常用于通过减少或避免颜料颗粒沉降或凝聚的可能性来改善分散体的稳定性。适宜的分散剂的示例包括但不限于那些来自Advanced Materials的Solsperse 32000，以及来自Byk的DisperBYK 111和DisperBYK 180。

分散体中的颜料可以为20-80重量％。其他添加剂(例如稳定剂、流动添加剂等)可以在分散过程中掺入以改善分散体的稳定性。

实施例

用EFI Vutek GS3250 LX打印机打印的600×360dpi图片制备油墨样品，，所述打印机的墨滴尺寸为30-35p1。所述油墨采用7w Phoseon LED灯进行固化，以62英寸/秒的速度进行8次通过。图片表面无粘性。

粘附性测量(参见下表2)基于ASTM D 3359。该测试通过在油墨样品上切割交叉-阴影(cross-hatch)图案并将适宜的胶带(例如，来自的Permacel 99粘附性测试胶带)施用在交叉阴影区域上进行测试。用力摩擦胶带以除去任何截留的气泡，以确保完全接触，然后将胶带迅速拉脱至接近180°的角度。所述交叉阴影面积根据ASTM D 3359方法B进行评估。

采用来自COM-TEN，型号：95系列的拉伸试验机来测量伸长率。将油墨样品切成1英寸宽的条状物，并将其置于两个相距2英寸的夹具中。十字头的速度为12英寸/分钟，当样品破裂时停止测试。在油墨膜开始破裂的时刻进行伸长率的测量。

表面耐划伤性评估：0-5评级。5是最好的，表明没有油墨被指甲或硬币从基材上刮掉。

表面粘性评估：0-5评级。5是最好的，表明用手指或手按压表面没有粘性感。

表1

表2

下表3中显示了另一个制剂实施例。

表3

下表4中显示了另一个制剂实施例。

表4

尽管本文参照优选的实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将容易理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其他应用可以替代本文所阐述的那些应用。因此，本发明应该仅受以下所包含的权利要求的限制。