本发明涉及包含木质素的胶粘剂制剂，其适合用于制造例如木材制品。木质素以溶液或分散体的形式或以干固体形式(比如以粉末的形式)提供。胶粘剂制剂还包含酚醛(phenol-formaldehyde)(pf)树脂和/或木质素-酚醛(lpf)树脂。胶粘剂制剂还可包含增量剂(extender)、硬化剂、填料以及其它添加剂，以得到可用于制造例如木材制品，比如胶合板和单板层积材(laminatedveneerlumber)(lvl)的胶粘剂制剂。胶粘剂制剂还可用于制造层压物和定向刨花板(orientedstrandboard)。
背景技术：
：木质素(一种芳族聚合物)是例如木材中的主要成分，其为地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来，随着从制浆过程中提取高度纯化的、固体和颗粒化形式的木质素的技术的开发和商业化，木质素作为目前源自石化工业的主要芳族化学前体的可能的可再生替代品而备受关注。木质素(其为一种聚芳族化物网络)作为在生产酚醛胶粘剂期间的酚(phenol)的合适的替代品已被广泛研究。这些在制造结构木材制品比如胶合板、定向刨花板和纤维板期间被使用。在合成这样的胶粘剂期间，在碱性或酸性催化剂存在下，酚(其可部分地由木质素替换)与甲醛反应以形成高度交联的芳族树脂，称为线型酚醛清漆(novolac)(在使用酸性催化剂时)或热固性酚醛树脂(resole)(在使用碱性催化剂时)。目前，由于木质素的较低的反应性，仅有限量的酚可由木质素替换。在制造木材制品比如胶合板和lvl时，胶粘剂制剂通过以下配制：将填料和增量剂添加至酚树脂(phenolicresin)以在表面上提供保持性(不渗透性，holdout)，控制用于特定应用方法的流变学并且使得胶粘剂更便宜。胶粘剂制剂典型地通过将酚树脂、硬化剂、填料和/或水以一定的比例混合而配制。在制备胶粘剂制剂时的一个问题在于确保得到足够的性质，特别是使用胶粘剂制剂制造的木材制品的机械性能。同时，期望在胶粘剂制剂中使用尽可能多的可再生材料，并且，同时使得例如酚和/或甲醛的使用最小化。技术实现要素：现已令人惊讶地发现，可以制备具有有利性质、但含有显著量的木质素(可再生材料)的胶粘剂制剂。更具体地，使用根据本发明胶粘剂制剂制造的产品(比如单板层积材(lvl))的机械性质与现有技术的胶粘剂制剂相当，但用木质素(可再生材料)替换了胶粘剂制剂中的不可再生物的含量的显著部分。本发明因此涉及胶粘剂制剂，其包含：以溶液或分散体的形式或以干固体形式提供的木质素；酚醛树脂；和/或木质素-酚醛树脂。胶粘剂制剂优选还包含添加剂。添加剂可例如为增量剂、填料或硬化剂。本发明还涉及制备胶粘剂制剂的方法，包括以下步骤a)提供至少一种包含酚、甲醛和任选的木质素的树脂；b)以溶液或分散体的形式或以干固体形式提供木质素；c)将所述至少一种树脂和所述以溶液或分散体的形式或以干固体形式提供的木质素混合；d)任选地添加添加剂。本发明还涉及胶粘剂制剂在制造层压制品，矿棉隔绝制品，木材制品比如胶合板，单板层积材(lvl)，中密度纤维板(mdf)或颗粒板(particleboard)中的用途。本发明还涉及使用所述胶粘剂制剂而制造的层压制品，矿棉隔绝制品，木材制品比如胶合板，单板层积材(lvl)，定向刨花板(osb)，中密度纤维板(mdf)或颗粒板。对于层压物和定向刨花板，可以粉末或液体形式(即木质素溶液或分散体)向胶粘剂制剂提供木质素。可将脲(尿素，urea)和/或其它添加剂添加至木质素溶液或分散体以提高木质素溶液或分散体的固含量并且降低木质素溶液或分散体的粘度。在一些情形中，可将甲醇添加至木质素溶液/分散体以降低木质素溶液或分散体的粘度。具体实施方式根据本发明的胶粘剂制剂包含：以溶液或分散体的形式或以干固体形式提供的木质素；酚醛树脂；和/或木质素-酚醛树脂。包含酚、甲醛和任选的木质素的树脂可使用本领域已知的方法制备。例如，在制备木质素-酚醛树脂时，可将木质素溶解在包含碱的水性介质中。木质素的溶解可在加热或不加热的情况下进行。在后续步骤中，将酚和甲醛分开地或同时地添加至该溶液。将反应混合物加热至约40-95℃直到反应完成并已得到期望的性质(比如粘度)。在树脂的制备中所使用的木质素的量典型地使得，在树脂中，木质素替换酚的替换水平为5-90％。因此，木质素在树脂的制备期间反生反应。在将木质素并入树脂制剂中时，木质素可作为粉末使用。木质素还可以在碱溶液或没有碱的分散体中的“液体形式”使用以避免木质素粉尘。酚醛树脂还可使用本领域中已知的方法制备。在酚醛树脂的制备中，基本上没有使用木质素。然而，出于实践的目的，可能存在少量的木质素，因为先前用于制备木质素-酚醛树脂的反应容器也可用于制备酚醛树脂。例如，酚和甲醛可在水性介质中混合，任选地在碱的存在下，酚和甲醛分开地或同时地添加至液体介质。将反应混合物加热至约40-95℃直到反应完成并已得到期望的性质(比如粘度)。在彼此以任意顺序混合之前，木质素和至少一种树脂以及任选的添加剂可以任意顺序制备。将木质素和至少一种树脂混合的步骤可在室温或环境温度进行，比如在20℃至35℃的温度。所述混合可使用传统的混合设备进行并且所述混合可分批或连续进行。优选进行所述混合使得搅拌在低于10000rpm进行，更优选在10至5000rpm的范围内，比如10至1000rpm，特别是20至500rpm。混合典型地进行至少一分钟，比如1分钟至2小时，这取决于制备的胶粘剂制剂的体积。在制备胶粘剂制剂时，优选监控木质素和至少一种树脂的混合物的粘度，所述监控是基于连续的方式或通过以规定的时间间隔取样进行。胶粘剂制剂的各组分的量取决于胶粘剂制剂的预期用途和该用途所需的必要性质。典型地，如果木质素以固体干形式提供，则所述至少一种树脂的量为胶粘剂制剂的40-85重量％。木质素的量则典型地为胶粘剂制剂的5-45重量％。添加剂的量典型地为胶粘剂制剂的5-30重量％。胶粘剂制剂中的水或溶剂的量典型地为胶粘剂制剂的5-30重量％。在木质素作为溶液提供时，木质素溶液典型地以木质素溶液的10-45重量％的量包含木质素。木质素溶液还典型地以木质素溶液的3-15重量％的量包含碱。木质素溶液中的水的量典型地为木质素溶液的20-80重量％。木质素溶液还可包含其它溶剂或添加剂，比如甲醇、氨和脲。在木质素作为溶液提供至胶粘剂制剂时，所述至少一种树脂的量为胶粘剂制剂的30-90重量％。木质素溶液的量则典型地为胶粘剂制剂的10-60重量％。添加剂的量典型地为胶粘剂制剂的5-30重量％。胶粘剂制剂中的水或溶剂的量典型地为胶粘剂制剂的5-30重量％。在本发明的一个实施方式中，胶粘剂制剂包含一种树脂，其为酚醛树脂。在本发明的一个实施方式中，胶粘剂制剂包含一种树脂，其为木质素-酚醛树脂。在本发明的一个实施方式中，胶粘剂制剂包含至少两种树脂，其中一种为酚醛(pf)树脂并且其中一种为木质素-酚醛(lpf)树脂。在一个实施方式中，胶粘剂制剂中的树脂总量的至少50重量％为lpf树脂，优选至少70％，更优选至少80％。根据本发明的胶粘剂制剂可任选地包含添加剂。添加剂的实例为脲、甲醇、硬化剂、填料和/或增量剂。填料或增量剂的实例为小麦粉、石灰石、玉米淀粉或椰子粉、胡桃壳、大豆和木材。硬化剂的实例为碳酸钠和氢氧化钠。本发明因此还涉及胶粘剂制剂在制造层压制品，矿棉隔绝制品和木材制品比如胶合板，单板层积材(lvl)，定向刨花板(osb)，中密度纤维板(mdf)和颗粒板中的用途。本发明还涉及这样的使用胶粘剂制剂制造的层压制品，矿棉隔绝制品和木材制品比如胶合板，单板层积材(lvl)，中密度纤维板(mdf)和颗粒板。表述"木质素"在整个本说明书中意图涵盖任意类型的木质素，例如源自阔叶木(hardwood)、针叶木(softwood)或一年生植物(annularplant)的木质素。木质素优选为在例如kraft工艺中产生的碱性木质素。木质素可然后通过使用在wo2006031175中描述的工艺从黑液中分离。胶粘剂制剂混合物的ph可通过添加酸或碱来调节，这取决于胶粘剂制剂的最终用途。对于添加碱的范围，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或其混合物。对于添加酸的范围，优选硫酸或对甲苯磺酸。根据本发明的胶粘剂制剂可用于例如制造比如单板层积材(lvl)和胶合板的产品。在将单板(veneer)在升高的温度下压在一起之前，胶粘剂制剂典型地通过喷涂、通过条带施加、液体挤出、幕涂、作为发泡体(泡沫，foam)或通过刷涂施加在单板的表面上。实施例实施例1：用于胶合板的参比酚醛(pf)树脂在5l玻璃反应器中制备并且用斜桨式搅拌器(pitchedbladestirrer)混合。首先，将1116g的熔融的酚，576g的水和461g的naoh溶液(50％)添加至所述玻璃反应器并且混合。接着，缓慢添加2048g的40％甲醛溶液以防止产生过多的热量。将温度保持恒定在60℃30分钟并且然后提高到80℃。在粘度提高到约200-250mpas时，将温度设置在75℃并且添加155g的naoh溶液(50％)。在获得目标粘度220-250mpas时，通过冷却至环境温度使反应停止。通过使用brookfielddv-ii+lv粘度计测量25℃下的粘度来监控反应。实施例2木质素溶液通过在环境温度下将430g的粉末木质素(固含量91％)和625g的水添加至5l玻璃反应器并且搅拌直到木质素完全且均匀分散而制备。然后，将144g的50％碱溶液添加至木质素分散体。将组合物搅拌120分钟以确保木质素完全溶解在碱性介质中。实施例3为了胶合板应用，合成木质素-酚醛(lpf)树脂，其中，酚用木质素替换的水平为50％。在第一步骤中，在环境温度下，将918g的粉末木质素(固含量91％)和1225g的水添加至5l玻璃反应器，并且，搅拌直到木质素充分且均匀地分散。然后，将426g的50％碱溶液添加至木质素分散体。将组合物加热至73℃并且搅拌60分钟以确保木质素完全溶解在碱性介质中。然后，木质素组合物的温度降低至45℃。在第二步骤中，将846g的酚和1802g的福尔马林溶液(40％)添加到反应混合物中。将反应混合物的温度升高至80℃并且将反应混合物连续搅拌115分钟。然后，添加315g的氢氧化钠溶液(50％)并且反应温度冷却至75℃。然后，在冷却至室温之前，在75℃将反应混合物进一步连续搅拌95分钟。通过使用brookfielddv-ii+lv粘度计测量25℃下的粘度来监控反应。实施例4在制造之前，将桦木单板(birchveneer)锯成300×300mm2尺寸并且在20℃、65％rh下进行调理(修整，条件化，condition)。根据表1配制胶粘剂制剂。表1：用于胶合板板材的胶粘剂制剂组成组分量[重量％]来自实施例1的树脂50.05来自实施例2的木质素溶液21.25填料/硬化剂(含有石灰石、纤维素、碳酸钠、淀粉)14.2水14.3目标胶粘剂含量为165g/m2，使其在一侧上铺展。在1.8mpa的压力下进行预压制15分钟。叠装时间(紧密组装时间，closeassemblytime)为30分钟。热压制在127℃下进行，其中，压力为1.8mpa。总压制时间为6分钟25秒。在评估前，所有样品根据en6363级测试方法进行调理。根据en314测试方法评估剪切强度。来自20个测试样本的平均数据呈现在表2中。表2：胶合板剪切强度剪切强度[n/mm2]来自实施例3的树脂1.9实施例5在制造前，将桦木单板锯成300×300mm2尺寸并且在20℃、65％rh下进行调理。根据表3配制胶粘剂制剂。表3：用于胶合板板材的胶粘剂组成组分量[重量％]来自实施例3的树脂60.8来自实施例2的木质素溶液10.7填料/硬化剂(含有石灰石、纤维素、碳酸钠、淀粉)14.2水14.3目标胶粘剂含量为165g/m2，使其在一侧上铺展。预压制在1.8mpa的压力下进行15分钟。叠装时间为30分钟。热压制在127℃下进行，其中，压力为1.8mpa。总压制时间为6分钟25秒。在评估前，所有样品根据en6363级测试方法进行调理。根据en314测试方法评估剪切强度。来自20个测试样本的平均数据呈现在表4中。表4：胶合板剪切强度剪切强度[n/mm2]来自实施例3的树脂1.74鉴于以上对本发明的详细描述，其它修改和变型对于本领域技术人员将变得明晰。然而，显然，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这样的其它修改和变型。实施例6用于层压物的参比酚醛(pf)树脂在1l玻璃反应器中制备并且用斜桨式搅拌器混合。首先，将375g的熔融的酚，262.5g的水和27g的naoh溶液(50％)添加至所述玻璃反应器并且混合。接着，缓慢添加367g的52.5％甲醛溶液，以防止产生过多的热量。将温度保持恒定在80℃45分钟并且然后冷却至环境温度。实施例7木质素溶液通过在环境温度下将333g的粉末木质素(固含量89.9％)和658g的水添加至1l玻璃反应器并且搅拌直到木质素充分且均匀地分散而制备。然后，将75g的50％碱溶液添加至木质素分散体。将组合物搅拌60分钟以确保木质素完全溶解在碱性介质中。实施例8根据表5配制由来自实施例6的树脂和来自实施例7的木质素溶液组成的浸渍树脂制剂。用顶置式搅拌器将两种组分混合30分钟。表5组分制剂1制剂2来自实施例6的树脂[重量％]74.684.5来自实施例7的木质素溶液[重量％]25.415.5使用来自实施例6的树脂参比pf树脂、来自实施例8的浸渍树脂制剂1和来自实施例8的浸渍树脂制剂2，以两个步骤浸渍密度为60g/m2的牛皮纸，其中，在130℃下进行干燥(在第一步骤中42秒以及在第二步骤中120秒)。经浸渍的纸被切成圆形并且然后在130℃下被压制成6层的盘状物，80kg/cm2。采用不同的压制时间生产盘状物，并且然后在24小时的流胶性试验(bleedingtest)中进行测试以确定树脂充分固化所需的压制(表6)。表6树脂在130℃下固化所需的压制时间来自实施例6的参比pf树脂5-7分钟来自实施例8的树脂制剂14-5分钟来自实施例8的树脂制剂24分钟实施例9用于osb的参比酚醛(pf)树脂在5l玻璃反应器中制备并且用斜桨式搅拌器混合。首先，将1320g的熔融的酚、600g的水和294g的naoh溶液(50％)添加至所述玻璃反应器并且混合。然后逐步添加1740g的52.5％甲醛溶液以防止产生过多的热量。将温度保持恒定在80℃150分钟并且然后降低至60℃。在60℃下，添加720g的脲。然后将溶液冷却至环境温度。实施例10木质素溶液通过在环境温度下将347.9g的粉末木质素(固含量90.47％)、168.7g的脲和489.5g的水添加至1l玻璃反应器并且搅拌直到木质素和脲的混合物充分且均匀地分散而制备。然后，将78.65g的50％碱溶液添加至木质素分散体。将组合物搅拌200分钟以确保木质素完全溶解在碱性介质中。实施例11根据表7配制用于osb的由来自实施例9的树脂和来自实施例10的木质素溶液组成的树脂制剂。用顶置式搅拌器将两种组分混合30分钟。表7组分制剂来自实施例9的树脂[重量％]50来自实施例10的木质素溶液[重量％]50实施例12使用来自实施例11的树脂制剂(8％固体树脂，以烘干木材质量(ovendrywoodmass)计)和1％的蜡，将用作表面层股料(surfacelayerstrand)的松木股料(pinewoodstrand)树脂化(resinate)，在树脂化后，产生水分含量为11％的股料。对于芯层，松木股料使用4％pmdi(suprasec1561，百分数以烘干木材质量计)和1％的蜡进行树脂化，产生水分含量为4％的股料。在表面/芯层之间的层比率为2×30％/40％。板材在190℃下以13秒/mm进行压制，其中，目标厚度为11.5mm。在浸入冷水中24小时后，根据astm1037第23点的方法b测量厚度膨胀率(厚度膨胀，thicknessswell)和吸水率(吸水，wateruptake)。内部结合强度(internalbondstrength)根据astm1037第11点进行测量，断裂模量(modulusofrupture)和弹性模量根据astm3043第8点进行测量，全部是在20℃、65％r.h下适应化(acclimatization)1周之后。表8：板材性质实施例13木质素鞣酸溶液通过将33g的木质素、5g的鞣酸和12g的50％氢氧化钠溶液添加至50g的水而制备。在室温下使用顶置式搅拌器搅拌组合物直到木质素和鞣酸完全溶解。胶粘剂制剂通过在室温下使用顶置式搅拌器在烧杯中混合40g的木质素鞣酸碱溶液和60g的用于胶合板应用的酚醛树脂5分钟而制备。使用automatedbondingevaluationsystem(abes)拉伸测试仪在搭接测试中测试胶粘剂制剂。为此目的，使用厚度0.6mm的相对薄的山毛榉单板(beechveneer)，其被切成105×20mm的片段。将树脂施加至位于两个片段的一个末端部分的一侧上的5mm×20mm的区域。将一系列样本的经树脂涂覆的、重叠的末端部分在热压机中在5kg/m2的压力下使用90秒的压制时间，在150℃的压制温度下压制在一起。在评估前，在室温下将所有样品浸入水中24小时。来自5个经调理和未经调理的测试样本的平均数据呈现在表9中。表9：干剪切强度和湿剪切强度当前第1页12