专利名称：喷墨油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于喷墨打印机的油墨组合物，尤其涉及包括稀释剂、颜料和用来稳定颜料在稀释剂中的分散体的分散剂的组合物(下文称为分散油墨)。
分散油墨的一个问题是获得稳定的组合物，同时用喷墨打印机打印时还要能够产生清晰的印迹、可接受的光密度和基本上不洇色。用这类分散油墨在喷墨打印机中进行连续打印的再一个问题是喷出的少量小滴的尾部往往与小滴分离并聚集在紧挨着喷嘴的喷嘴板的该区域表面。一般来说，假定板的表面能足够的低，则油墨便会简单地退入喷嘴中，并作为下个小滴的一部分而喷出；然而，随着小滴喷射频率的增加，油墨在随后的小滴喷射之前退回的机会便很小，从而在喷嘴板的表面形成大片残余油墨，其尺寸会增加直至灰尘或其它污染物能够被吸附到如此润湿的喷嘴板上的水平，干扰了小滴喷射无法可靠地操作打印机。打印不得不中断，只有通过清洁打印头例如擦洗或更严重的情况下更换打印头才能解决这一问题。在增加每单位喷嘴板的喷嘴的数目时，该问题会进一步恶化，因而减少了喷嘴的间距。
尽管该问题可以通过降低喷嘴板表面的表面张力(例如通过选择适宜的表面材料或进行表面处理)在一定程度上得到解决，但这可能是不适当的溶液，因为作为油墨的基础的稀释剂基本上是非极性的，例如基于碳氢化合物稀释剂的油墨。这类极性稀释剂可以方便地用来形成油墨，因为它降低或避免了在打印系统(例如打印机体、打印盒、胶水和打印介质)中的材料相容性的问题。
因而，本发明的问题是提供稳定的基于非极性溶剂例如碳氢化合物的分散油墨，当用喷墨打印头打印时它应当产生可以可接受的光密度的清晰印迹，使打印机不必中断打印操作来清洗或更换打印头而增加连续操作的时间。
EP-A-0454872描述了一种分散油墨，其着色成分的粒度不小于0.01微米并且分散介质包括表面张力不超过50达因/厘米(25℃)的液体，其中当油墨组合物沉积在图象记录材料上时，分散介质立即从着色成分中分离出来。给出了含有极性溶剂的油墨和含有非极性溶剂的油墨的例子。没有给出极性和非极性溶剂的混合物的例子。该油墨被描述为能够产生清晰轮廓的圆点并且不会沿着纸张的纤维渗透。然而，没有讨论油墨的反润湿特性，即使是最好的油墨在70℃下存放也会在三个月内沉淀。
根据本发明，我们发现该问题可以通过提供稳定的喷墨油墨组合物而得以解决，该油墨包含以非极性成分为主要成分的稀释剂、颜料和用来使颜料在稀释剂中的分散体稳定的稳定剂，所述组合物的极性溶解度参数大于0但不大于7.0MPa1/2，在表面能为10±1mN.m-1的表面上的反润湿速率至少为100μm/秒。所需的极性溶解度参数通过在稀释剂中加入少量极性液体或极性液体的混合物而得到。
对于用于大约在室温下打印的油墨来说，分散剂的粘度最好小于60mPas(用Bohlin C.S.流变仪，在30℃下用CP4/40测定系统测定)，不大于30mPaS更好。然而，对于用于在高于室温下打印的油墨来说，更高的粘度是可以接受的。
本文中的极性溶解度参数是指按照Hansen，C.M.和Skaarup，K.，Journal of Paint Technology，39 No.51，pp.511-514(1967)的方法获得的值，该方法在下文中有详细描述Patton，T.C.＂Paint Flow&PigmentDispersion＂2nd Ed.，Wiley Interscience，1979。
表面能(也称为临界表面张力)是用Zisman的方法(见＂PhysicalChemistry of Surfaces＂，Page 351 ff，Adamson AW，3rd Edition，JohnWiley&Sons 1976所述)测定的。其中测定多种液体的在表面上的接触角的余弦。将数据对液体的表面张力作图，临界表面张力定义为外延曲线给出一致的接触角的余弦值时的表面张力。用于测量的适宜的液体是1-辛醇、乙-1，2-二醇、正辛烷和正己烷，但也可以使用其它的液体。用Kruss K12张力计测定两面都涂有选择用来提供所需的10±1mN.m-1表面能的矩形聚合物片浸在选定的液体中向下的力。接触角的余弦C＝F/[2η(w+t)]，其中w和t是涂覆的聚酰亚胺矩形片的宽度和厚度，η是表面张力，F是向下的力(经过对聚酰亚胺的重量及其浮力进行校正后)。
本发明的反润湿速率测定的适宜表面可以从一步法氟代硅烷涂料组合物来制备，它包括甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基三乙氧基硅烷。下面是获得如此表面的一个实例，将30份乙醇、0.9份冰乙酸、2.0份己醇和5份盐酸(0.01摩尔/立方厘米)一起混合，然后将5份甲三乙氧基硅烷、0.5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.5份1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷加到该混合物中。
然后将如此形成的溶液陈化2天，使硅化合物水解。用大约1摩尔/立方厘米NaOH洗涤Upilex-R聚酰亚胺，用水充分漂洗，用洁静的抹布擦干，用计量棒(meter bar)将陈化的溶液涂覆到该片的表面上，形成大约4微米厚的湿涂层。将涂覆的片静置5分钟，然后置于95℃的烘箱中潮湿的气氛中3小时。所得氟代硅烷的涂层厚度为0.6微米左右。
Upilex-R可以从日本的Ube Chemical Company获得。Upilex是本发明指定的一个或多个地区的注册商标。
关于反润湿速率及其测定的讨论，可以参见下面的文章Redon等人，Physical Review Letters，Vol 66，No.6，11 Febmary 1991，第715-718页。一般来说，油墨的反润湿速率越高，需要中断打印操作来清洗和更换打印头的频度就越低。在表面能为10±1mN.m-1的表面上测定时，油墨的反润湿速率以至少300μm/秒为宜，至少500μm/秒更好，至少1000μm/秒最好。
如上所述，本发明特别涉及稀释剂的主要部分(以重量计)为非极性(例如基于碳氢化合物的稀释剂)的油墨。稀释剂的特别优选的实例是其中碳氢化合物成分主要选自脂族烃(可以单独使用或混合使用)的那些，并且可以包括例如来自天然或合成碳氢化合物混合物的分馏的馏出物。可以用于本发明的油墨的基于碳氢化合物的溶剂的实例是去芳香化的石油馏出物，例如Exxsol D100，Exxsol D120和ExxsolD140(均可从Exxon获得)、正链烷烃例如Norpaer 13和Norpar 15(均可从Exxon获得)、异链烷烃例如Isopar M和Iaopar V(均可从Exxon获得)和白油例如Somentor32(Exxon的产品)。必要时也可以使用单一的链烷烃。
根据本发明，稀释剂也包括少量极性液体或极性液体的混合物，以便获得不超过7.0MPa1/2的极性溶解度参数。这就可以达到为获得所需的反润湿速率最小值所要求的稀释剂与大多数分散剂的相容性水平。极性溶解度参数最好不超过5，更优选不超过2或2.5MPa1/2。可以使用的极性有机液体的实例是酯、醚、酮、醇及其混合物；然而，所述极性液体的性质和浓度应使得所得混合物与碳氢化合物为单一相。
在本发明的一个实施方案中，稀释剂包括脂族烃(或脂族烃的混合物)与少量(最好占整个混合物的50-40％(重量))极性有机液体，该极性有机液体可以是单一成分或多个成分的混合物。
优选的极性成分是醇、二元醇、聚二元醇、二元醇和聚二元醇的醚、烷氧基化的烷基苯酚及其混合物。特别优选二元醇、聚二元醇及其醚，例如二丙二醇、聚丙二醇(分子量最好低于4000)和乙二醇的单醚和二醚、二甘醇和三乙二醇和乙氧基化的烷基酚。
稀释剂的沸点以至少为100℃为宜，最好至少为200℃，“沸点”是指混合物开始沸腾的温度。
一般来说，该稀释剂基本上不含水，也就是说，它的含水量不超过5％(重量)在任何情况下，含水量(如果有水的话)都不应引起第二液相的形成。
根据本发明，我们发现对于选定的颜料、分散剂和非极性液体，可以通过调节组成而改变油墨的反润湿速率，而不明显地改变组合物的表面张力和粘度。因而，通过不断的摸索和试验可以容易地获得所需的基于颜料、分散剂和非极性液体的特定组合的油墨的反润湿速率。
分散剂最好是在稀释剂中的溶液；也就是说，将其溶解在稀释剂中，或者使其高度溶剂化，以致于辨别不出稀释剂和分散剂的混合物与真溶液。
所述分散剂必须能够稳定选定颜料在选定稀释剂中的分散，从而获得稳定的油墨组合物。所谓“稳定的”，是指油墨在65℃(最好在70℃)下，在3个月内不沉淀或絮凝。适宜的分散剂的实例是多元胺与脂肪酸的缩合聚合物，例如Zeneca出售的＂SOLSPERSE＂。其它可用的分散剂的实例是商品名为EFKA和DISBERBYK的分散剂。必要时可以使用分散剂的混合物。＂SOLSPERSE＂，＂EFKA＂和＂DISBERBYK＂可以是本申请指定地区的注册的商标。
可以使用任何适宜的颜料，其实例可参见WO92/11209。颜料的适当浓度取决于其性质，但一般为油墨的2-20％(重量)，更优选4-15％(重量)。颜料粒度最好在1×10-2至1微米的范围内。
虽然油墨的反润湿速率与稀释剂和分散剂有关，并且对于稀释剂和分散剂的相容性特别敏感，它对于稀释剂中分散剂浓度相对于颜料浓度的情况也是敏感的。对于一个给定的稀释剂、分散剂和颜料的组合，分散剂的适当用量可以容易地通过实验来测定。一般来说，我们发现随着分散剂的浓度从零逐渐增加，混合物的粘度降低至最小，然后再次开始增加。分散剂在理论上的最佳用量趋于每重量份颜料0.1-1份，更一般地为0.1-0.7份，该用量给出混合物的最低粘度，因为那样将提供颜料的最有效的分散。一般来说，分散剂的适当用量为最佳用量的100-200％，更优选110-150％。如果油墨的反润湿速率保持在至少高于100μm.sec-1，则也可以采用更大的用量。
我们惊讶地发现，油墨的反润湿速率不仅仅取决于表面张力、粘度和接触角，对于简单流体这可以从Redon等人的工作中预见到，总的来说，我们发现获得了令人满意的打印性能以及印迹的迅速干燥和与广泛的塑料和聚合物材料的相容性，尽管由于稀释剂的极性溶解度参数低，表面张力低于30mN.m-1。
喷射出油墨滴所需的能量尤其与粘度有关，并且由于多方面的原因，油墨的粘度最好不大于60mPas(如上定义的测定)，以不大于15mPas为宜。粘度主要由稀释剂的粘度和性质以及分散剂的浓度决定；然而颜料的性质和浓度也是因素之一。
现在用下述实施例来说明本发明。
实施例1用下列组分制备了一种油墨(所有的份数都是重量份数)稀释剂Exxsol D140(1)60.05份Synprol(2)25.0份分散剂Solsperse 13940(3)3.75份Solsperse 5000(4)0.2份颜料 Regal Black(5)250R 11份100份在该油墨中，稀释剂的极性溶解度参数为0.4mPa0.5，用上述氟代硅烷表面测得的反润湿速率为400-500μm/秒，用Fisher Model 2表面张力计测得的表观表面张力为25.9mN.m-1，粘度为11.2mPa.s。当在高质量的普通纸(例如Xerox 3R91720)或涂覆的纸(例如HewlettPackard LX Jet Series涂覆纸张)上以300dpi多喷嘴滴墨打印机在多行和高速的情况下操作，油墨可靠地产生可接受的良好质量和光密度(光密度在1.1-1.4的范围内)的清晰的印迹，打印机操作相当一段时间也无需中止打印以清洗或更换打印头。
比较而言，当油墨的稀释剂改变，以提供具有相同表面张力、非常相似的粘度(11.6mPas)但极性溶解度参数为零(使用混合烃)的油墨时，发现反润湿速率小于100μm/秒，出现喷嘴漏墨的现象，即使短期的可靠打印也无法达到。
两种油墨在储存期间都是稳定的。
(1)EXXSOL D 140是EXXON提供的脂肪烃的混合物，沸点范围为280-317℃，极性溶解度参数为0.0。
(2)SYNPROL是ICI Ltd.提供的C13-C15脂肪醇，极性溶解度参数为1.4。
(3)SOLSPERSE 13490是聚酯酰胺高分散体，由Zeneca ColoursLimited推向市场，它含有40％(重量)活性成分，稀释剂是脂族馏出物。
(4)SOLSPERSE 5000是取代的邻苯二腈铵，由Zeneca Limited推向市场。
(5)Regal Black 250R是由Cabot Corporation提供的炭黑。
实施例2用下列组分制备了一种油墨(所有的份数都是重量份数)稀释剂Exxsol D140 47.55份Novol 17.5份Coasol 20.0份颜料 Regal Black 250R11.0份分散剂Solsperse 13940 3.75份Solsperse 5000 0.2份
COASOL是戊二酸、己二酸和琥珀酸的二异丁基酯，沸点范围为274-289℃，由Chemoxy International PLC推向市场。
在该油墨中，稀释剂的极性溶解度参数小于2mpa0.5，在90℃下12周后没有沉淀或附聚的迹象，用上述氟代硅烷表面测得的反润湿速率大约为5mm/秒。当在普通纸(例如Xerox 3R91720)上以300dpi多喷嘴滴墨打印机在多行和高速的情况下操作时，油墨可靠地产生可接受的良好质量和光密度的清晰的印迹，打印机操作相当一段时间也无需中止打印以清洗或更换打印头，从而获得了可靠的打印。
实施例3-24在一系列的实施例中，通过用下表中列出的溶剂代替Coasol和2.5份Novol将实施例2的油墨改性，用Exxsol D140填补相差的部分，使得油墨的所有成分的总量为100重量份。
测定所得油墨的反润湿速率，结果列于下表中。所有油墨的粘度和表面张力与实施例2的油墨的大约相等，从该油墨获得的打印质量也类似。由于反润湿速率较高，可获得的连续打印的时间在所有情况下均比用实施例1的油墨获得的长。
所有的油墨的极性溶解度参数都低于2MPa1/2。
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(6)SURFAC N0120是每摩尔含有大约12摩尔环氧乙烷的乙氧基化的壬基苯酚。
(7)SURFAC N040是每摩尔含有大约4摩尔环氧乙烷的乙氧基化的壬基苯酚。
EXXSOL，SYNPROL，SOLSPERSE，REGAL，COASOL和SURFAC是在本发明指定的一个或多个地区的注册的商品名。
权利要求
1.一种稳定的喷墨油墨组合物，它包含以非极性成分为主要成分(以重量计)的稀释剂、颜料和用来使颜料在稀释剂中的分散体稳定的稳定剂，所述组合物的极性溶解度参数大于0但不大于7.0MPa1/2，在表面能为10±1mN.m-1的表面上的反润湿速率至少为100μm/秒。
2.权利要求1所述的组合物，其表面张力小于30mN.m-1。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于稀释剂的非极性成分包括脂族烃或脂族烃的混合物。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于稀释剂包括选自醇、醚、酯、酮及其混合物的极性有机液体。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于极性有机液体选自脂族醇、二元醇、聚二元醇、二元醇和聚二元醇的醚、烷氧基化的烷基酚及其混合物。
6.权利要求1至5中任意一项所述的组合物，其特征在于稀释剂的沸点至少为200℃。
7.权利要求1至6中任意一项所述的组合物，其特征在于溶液中的分散剂是在稀释剂中的溶液的形式。
8.上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于其反润湿速率至少为0.3mm/秒。
9.上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于其反润湿速率至少为0.5mm/秒。
10.上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于其反润湿速率至少为1mm/秒。
11.上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于稀释剂的极性溶解度参数不超过5MPa1/2。
12.上述任意一项权利要求所述的组合物，其特征在于稀释剂的极性溶解度参数不超过2MPa1/2。
13.上述任意一项权利要求所述的组合物，其粘度不超过60mPas。
全文摘要
用于喷墨打印的分散油墨，它是稳定的并且能够在普通纸上产生长期的良好的打印效果，而无需中断打印来进行打印头的清洗。它包括一种含有非极性成分的稀释剂、颜料和用来使颜料在稀释剂中的分散体稳定的稳定剂，其极性溶解度参数大于0但不大于7.0MPa
文档编号C09D11/02GK1161708SQ9519580
公开日1997年10月8日 申请日期1995年10月23日 优先权日1994年10月24日
发明者M·C·A·格里芬, J·P·塔特姆, J·伍兹 申请人:萨尔有限公司