纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件的制作方法_2

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独要素。
[0059] 将理解,尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、 层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅 用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此,在不 背离本实施方式的教导的情况下,可将下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分称为第 二元件、组分、区域、层或部分。
[0060] 本文中使用的术语仅仅是为了描述【具体实施方式】的目的,而并非意图为限制性 的。如本文中使用的,单数形式"一种(个)(a,an)"和"所述(该)(the)"也意图包括复 数形式,除非上下文清楚地另外指明。除非另外规定,术语"或"意味着"和/或"。
[0061] 如本文中使用的,术语"纳米晶体颗粒"是指包括结晶材料的纳米尺寸的颗粒。
[0062] 如本文中使用的,术语"金属"包括金属和类金属。如本文中使用的,术语"量子效 率"和"发光效率"是等价的,且可以可互换地使用。
[0063] 如本文中使用的"烷基"指的是直链或支链的、饱和的、单价烃基团(例如,甲基或 己基)。
[0064] "烯基"指的是具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基团(例如,乙烯 基(-HC=CH2)) 〇
[0065] "芳基"指的是通过从芳烃的一个或多个环除去一个氢原子而形成的单价基团(例 如,苯基或萘基)。
[0066] "炔烃"指的是具有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃。
[0067] "族"指的是元素周期表的族。
[0068] 如本文中使用的,术语" 11族"可包括IIA族和IIB族,且11族金属的实例包括 Cd、Zn、Hg和Mg,但不限于此。
[0069] 如本文中使用的,术语"III族"可包括IIIA族和IIIB族,且III族金属的实例包 括,但不限于,Al、In、Ga和T1。
[0070] 如本文中使用的,术语"IV族"可包括IVA族和IVB族,且IV族金属的实例可包 括,但不限于,Si、Ge和Sn。
[0071] 如本文中使用的,术语"V族"可包括VA族,且V族元素的实例可包括,但不限于, N、P、As和Sb。
[0072] 如本文中使用的,术语"VI族"可包括VIA族,且VI族元素的实例可包括,但不限 于,S、Se和Te。
[0073] 如本文中使用的,术语"掺杂"和"设置(插入)在晶体结构之间"是指其中半导 体纳米晶体包括掺杂剂而其结晶结构无任何实质变化的情况。例如,掺杂剂元素(例如,硼 或氟)可替代在结晶结构中或者作为填隙原子存在。掺杂剂元素可不显示任何实质的结晶 峰,且可通过X射线光电子能谱法(XPS)、能量色散X射线光谱法(EDX)、或电感耦合等离子 体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析进行检测。
[0074] 在一个实施方式中,纳米晶体颗粒可包括半导体材料、以及硼或者硼和氟。所述纳 米晶体颗粒可包括在其表面上的有机配体。硼可以掺杂在颗粒中(例如,晶体结构中)的形 式存在,或者作为金属化合物例如金属硼化物存在。氟可以掺杂在颗粒中(例如,晶体结构 中)的形式存在,或者作为金属化合物例如金属氟化物存在。硼(和任选的氟)可替代在 结晶结构中,设置(插入)在晶体结构之间,或者作为填隙原子存在。在一个实施方式中, 纳米晶体颗粒的XRD光谱不包括因硼(和任选的氟)的存在而引起的结晶峰。硼和氟可通 过X射线光电子能谱法(XPS)、能量色散X射线光谱法(EDX)、或电感耦合等离子体-原子 发射光谱法(ICP-AES)分析进行检测。
[0075] 半导体材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或 化合物、或其组合。所述纳米晶体颗粒可具有核-壳结构,其中所述核包括第一纳米晶体, 且所述壳围绕所述核(例如,所述壳设置在所述核的至少一部分表面上或在所述核的整个 表面上)。所述核和所述壳可各自独立地包括结晶或非晶材料。所述壳可为具有至少两层 的多层壳,各所述层包括相同或不同的结晶或非晶材料。在一个实施方式中,所述壳设置在 所述核的整个表面上。在一个实施方式中,所述壳包括结晶材料。在又一实施方式中,所述 壳包括第一层和第二层,且所述第一层和第二层各自可为结晶的。
[0076] 在一些实施方式中,核可包括第一半导体材料。壳可包括第二半导体材料,所述第 二半导体材料设置(例如,沉积)在核上且不同于第一半导体材料。
[0077] 第一纳米晶体(例如,第一半导体材料)可包括II-VI族化合物、III-V族化合 物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合。包括在壳中的第二半导体材料可包括 II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、或其组合,且包括 在壳中的第二半导体材料的金属可不同于核的第一半导体材料的金属。
[0078] 壳可具有与第一纳米晶体不同的组成,且可包括II-VI族化合物、III-V族化合 物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、金属氟化物、金属氧化物、或其组合。壳可为结晶 的或非晶的。包括在壳中的半导体材料可具有比核材料(即,第一纳米晶体)的带隙大的 带隙。
[0079] 例如,II-VI族化合物可包括:
[0080]二元化合物,例如CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、 或其组合;
[0081]三元化合物,例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、 HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、 MgZnS、或其组合;和
[0082] 四元化合物,例如HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、 CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。
[0083]III-V族化合物可包括:
[0084]二元化合物,例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、 或其组合;
[0085]三元化合物,例如GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、A1NP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、 AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合;和
[0086] 四元化合物,例如GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、 GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。
[0087]IV-VI族化合物可包括:
[0088]二元化合物,例如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、和其组合;
[0089]三元化合物,例如SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、 SnPbTe、和其组合;和
[0090] 四元化合物,例如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、和其组合。
[0091]IV族元素或化合物可包括
[0092] 元素例如Si、Ge、或其组合;或者
[0093] 二元化合物,例如SiC、SiGe、或其组合。
[0094]例如,金属氟化物可包括但不限于,LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、 AgF、AuF、AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、A1F3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、或其组合。金属氧化物可包括 但不限于,CdO、ln203、PbO、HgO、MgO、Ga203、A1203、ZnO、Si02、氧硫化锌、氧硒化锌、氧硫化硒 化锌、磷化氧化铟、磷化氧硫化铟、或其组合。
[0095]当纳米晶体颗粒具有核-壳结构时,硼可存在于核中、核与壳之间的界面中、壳 中、或其组合中。当所述颗粒具有核-壳结构时,氟可存在于核中、核与壳之间的界面中、壳 中、或其组合中。硼和氟可存在于相同的区域中(即,核中、核与壳之间的界面中、或壳中), 或者可存在于彼此不同的区域中。
[0096] 所述壳可为具有至少两层的多层壳。当所述壳为多层壳时,相邻层各自可具有相 同或不同的组成。当所述壳为多层壳时,硼可存在于所述壳的内层中、所述壳的外层中、或 这两者中。当所述壳为多层壳且纳米晶体颗粒进一步包括氟时,氟可包括在所述壳的内层 中、所述壳的外层中、或这两者中,并且硼和氟可存在于相同的层中或者彼此不同的层中。
[0097] 在颗粒中,硼的量可范围为约0? 1摩尔百分比(摩尔% )_约50摩尔% (例如,约 〇. 5摩尔% -约30摩尔% )、或1摩尔% -20摩尔%,基于所述颗粒中包括的全部元素的总 摩尔数。当在颗粒中包括硼和氟两者时,硼的量可范围为约0. 1摩尔% -约30摩尔%、约 〇. 5摩尔% -约25摩尔%、或约1摩尔% -约20摩尔%,基于所述颗粒中包括的全部元素 的总摩尔数。氟的量可范围为约0摩尔% -约30摩尔%、或约0. 1摩尔% -约25摩尔%、 或约1摩尔% -约20摩尔%,基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。当所述颗粒包 括硼和氟时,硼和氟之间的摩尔比可范围为约1:100-约1:0. 1,例如,约1:90-约1:0. 2、或 约1:80-约1:0. 33、或约1:50-约1:0. 5。在一些实例中,当所述颗粒包括硼和氟时,硼和 氟之间的摩尔比可范围为约1:1. 5-约1:0. 66。在这样的范围内,纳米晶体颗粒可显示增强 的量子效率。
[0098] 通过包括氟(例如,在前述范围内),纳米晶体颗粒可显示出增强的发光效率。此 外,通过包括硼(例如,在前述范围内),纳米颗粒可显示出进一步增强的发光效率和较低 水平的半宽度("FWHM")以及改进的再现性。不希望受任何理论的束缚,当在纳米颗粒的 制备期间使用适当量的硼源和任选的预定量的氟源时,硼被理解为控制前体的反应性和抑 制反应体系中的副反应。结果,变得可改进纳米颗粒合成的再现性以提供改进的发光效率 (例如,量子产率)和FWHM。而且,反应产率(例如,反应后获得的产物的浓度相对于引入的 核前体的浓度的比率)可提高,且由此制备的纳米晶体颗粒包括所选择量的硼。而且,在由 此制备的产物中,副反应产物或大颗粒(macro-particle)的量可被控制在显著较低的水 平。当单独使用氟时,随着反应时间增加,由此获得的颗粒可显示出降低水平的发光效率。 然而,当将硼与氟一起使用时,副反应可被大大地抑制,且即使当反应时间增加时发光效率 也可不降低。因此,变得可增加反应时间且可形成厚壳,同时避免副作用例如发光效率的降 低。
[0099] 在一些实施方式中,纳米晶体颗粒可显示大于或等于约65%,例如,大于或等于约 70%的发光效率(例如,量子产率)。纳米颗粒可具有小于或等于约60纳米(nm),例如,小 于或等于约55nm、或小于或等于约51nm的FWHM。例如,对于在显示器中的应用,纳米晶体 颗粒合意地提供较窄的FWHM且提供增强的色纯度或颜色再现性。纳米晶体颗粒可构成具 有拥有小于或等于约20%的标准偏差的均匀粒度分布的颗粒群。在一个实施方式中,多个 所述颗粒作为拥有约1% -约20%、或约2% -约18%、或约4% -约16%的标准偏差的粒 度分布。如本文中使用的,标准偏差是通过如下确定的:选择由至少50个颗粒构成的母体 群(parentpopulation),和测量所选择的母体群中的各颗粒的最长直径。如上所述,包含 硼的纳米晶体颗粒可具有较均匀的粒度,因为它们不太可能包括副反应产物和大颗粒,且 因此这些颗粒的群可显示出较低的粒度分布标准偏差。
[0100] 纳米晶体颗粒可吸收约300nm-约700nm波长的
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