纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年2月5日提交的韩国专利申请No. 10-2014-0013240和2015 年2月3日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0016823的优先权和权益，这两者的内容通过 援引全部并入本文。
技术领域
[0003] 公开了纳米晶体颗粒、其合成方法和包括其的器件。
【背景技术】
[0004] 与块状材料不同，纳米晶体具有独特的作为它们的粒度的函数的物理特性（例 如，能带隙和熔点）。例如，半导体纳米晶体（也称为量子点）为具有结晶结构和数纳米的 尺寸的半导体材料。半导体纳米晶体具有非常小的尺寸和大的每单位体积的表面积，且可 显示出量子限制效应。因此，半导体纳米晶体具有与具有相同组成的块状材料不同的物理 化学特性。例如，量子点可具有通过调节其尺寸和组成而选择的能带隙，且因此可以多种波 长发射高纯度光。从而，量子点可在显示器、能量器件、半导体和生物应用的不同领域中找 到它们的应用，且因此它们已经引起大量关注。
[0005] 半导体纳米晶体可通过气相沉积方法例如金属有机化学气相沉积（"M0CVD"）或 分子束外延（"MBE")，或者通过将前体添加至有机溶剂以生长晶体的湿式化学方法而合成。 在湿式化学方法中，有机材料例如分散剂在晶体生长期间被配位至半导体晶体的表面以控 制晶体生长。因此，通过湿式化学方法制造的纳米晶体通常比通过气相沉积方法制造的那 些具有更均匀的尺寸和形状。
[0006] 纳米晶体颗粒可显示出增强的发光效率，但是仍然存在提供改进的量子产率以提 供改进的发光效率的需要。
【发明内容】
[0007] -个实施方式提供具有增强的发光性质，例如较高的量子产率和较低的半宽度 (下文中也称为"FWHM"）值的纳米晶体颗粒。
[0008] 另一实施方式提供以提高的产率制备具有增强的发光性质的纳米晶体颗粒的方 法。
[0009] 在一个实施方式中，纳米晶体颗粒包括：半导体材料；硼；和任选的氟，其中所述 颗粒具有结合至其表面的有机配体，所述硼以掺杂在所述颗粒中、设置（插入）在晶体结构 之间的形式存在，或者作为金属硼化物存在，且所述氟以掺杂在所述颗粒中、设置（插入） 在晶体结构之间的形式存在，或者作为金属氟化物存在。
[0010] 所述半导体材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族 元素或化合物、或其组合。
[0011] 所述纳米晶体颗粒可具有包括第一纳米晶体的核和围绕所述核的壳，所述壳包括 结晶或非晶材料。
[0012] 所述第一纳米晶体可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV 族元素或化合物、或其组合。
[0013] 所述结晶或非晶材料可具有与所述第一纳米晶体的组成相同或不同的组成，且可 包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、金属氟化物、 金属氧化物、或其组合，并且可具有比所述第一纳米晶体的带隙大的带隙。
[0014] 硼、氟或这两者可被包括在所述核中、所述核与所述壳之间的界面中、所述壳中、 或其组合。
[0015] 所述硼和所述氟可存在于相同的区域中或彼此不同的区域中。
[0016] 所述壳可为具有至少两层的多层壳，各所述层包括各自可为结晶或非晶的相同或 不同的材料，且所述硼、所述氟或这两者可存在于所述核中、内壳（即所述壳的内层）中、外 壳（即所述壳的在所述内层上的外层）中、所述核与所述壳的界面中、所述壳的层之间的界 面中、或其组合。所述硼可存在于全部前述区域中。所述氟可存在于全部前述区域中。
[0017] 所述有机配体可包括式RC00H、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2P0、R2HP0、R3P0、RH2P、R2HP、 R3P、ROH、RC00R'、RP0(0H)2、或R2P00H的化合物，其中R和R'各自独立地为C1-C24烷基、 C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。
[0018] 所述硼的量可范围为约0. 1摩尔百分比（摩尔％ )_约50摩尔％，基于所述纳米 晶体颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
[0019] 所述纳米晶体颗粒可包括硼和氟，且所述硼的量可范围为约0. 1摩尔％ -约30摩 尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素的总摩尔数。
[0020] 所述氟的量可范围为约0摩尔％ -约30摩尔％，基于所述颗粒中包括的全部元素 的总摩尔数。
[0021] 所述颗粒可包括硼和氟，且所述硼和所述氟之间的摩尔比（即，硼：氟）可为约 1:100-约 1:0.1〇
[0022] 多个所述纳米晶体颗粒可显示出大于或等于约65百分比（％ )的量子产率，且具 有小于或等于约20 %的粒度标准偏差。
[0023] 在另一实施方式中，合成纳米晶体颗粒的方法包括：
[0024] 获得包括第一前体、配体化合物和溶剂的第一混合物；
[0025] 任选地加热所述第一混合物；
[0026] 向任选地加热的第一混合物添加硼源、第二前体、和任选的氟源，以获得第二混合 物；以及
[0027] 将所述第二混合物加热至反应温度以形成所述第一前体与所述第二前体的反应 产物，其中所述反应产物是包括半导体材料、硼和任选的氟的纳米晶体颗粒，其中所述纳米 晶体颗粒具有结合至其表面的所述配体化合物，且所述硼和所述任选的氟以掺杂在所述颗 粒中的形式存在，或者作为金属硼化物或金属氟化物存在。
[0028]在以上方法中，所述第一前体可为两种或更多种不同的化合物，和/或所述第二 前体可为两种或更多种不同的化合物。用于所述第一前体的两种或更多种不同的化合物可 以任何合适的顺序或者以混合物例如与配体化合物和/或溶剂的混合物的形式添加。用于 所述第二前体的两种或更多种不同的化合物可以任何合适的顺序或以混合物例如与配体 化合物和/或溶剂的混合物的形式添加。
[0029] 所述方法可进一步包括将第一纳米晶体添加至加热的第一混合物以获得第二混 合物。
[0030] 所述第一前体可包括II族金属、III族金属、或IV族金属，且可包括单质金属（例 如，金属粉末）、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、 金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金 属过氧化物、或其组合。
[0031] 所述配体化合物可包括式RC00H、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2P0、R2HP0、R3P0、RH2P、 R2HP、R3P、R0H、RC00R'、RP0(0H)2、或R2P00H的化合物，其中R和R'各自独立地为C1-C24烷 基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。
[0032] 所述第一前体与所述配体之间的摩尔比可为约1:4-约1:0. 5。
[0033] 所述溶剂可包括C6-C22伯胺，C6-C22仲胺，C6-C40叔胺，具有氮原子的杂环化 合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，用C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，具有至少一个 C6-C22烷基的伯、仲或叔膦，具有至少一个C6-C22烷基的伯、仲或叔膦氧化物，C12-C22芳 族醚，或其组合。
[0034] 所述第二前体可为V族单质金属（V族元素）、包含V族元素的化合物、VI族元素、 包含VI族元素的化合物、或其组合。
[0035] 所述硼源可为硼烷（即，BH3)与具有孤对电子的物质的络合物。
[0036] 所述具有孤对电子的物质可包括C1-C16胺、C2-C16醚、C3-C16含羰基的化合物、 四氢呋喃、C2-C16烷基硫醚例如二乙基硫醚或二甲基硫醚、C7-C20芳基甲基硫醚、烯丙基 甲基硫醚、四氢噻吩、吡啶、PF3、H\或其组合。
[0037] 所述氟源可包括HF、NH4F、LiF、NaF、KF、BeF2、MgF2、CaF2、SrF2、CuF、CuF2、AgF、AuF、 AuF3、ZnF2、CdF2、HgF2、A1F3、GaF3、InF3、SnF2、PbF2、BF3、HBF4、含BF，的盐、含PF，的盐、其中 Ar为氟取代的C6-C20芳族烃基的B(Ar)3、或其组合。
[0038] 所述硼源和所述氟源可包括具有硼和氟的单一化合物。
[0039] 所述具有硼和氟的单一化合物可包括8&、耶?4、似8?4、順 48?4、四氟硼酸烷基铵、离 子液体、或其组合。
[0040] 可将所述硼源和任选的氟源分别以0. 5摩尔百分比（摩尔％ )-约500摩尔％的 量添加至所述第一混合物，基于所述第一金属前体的总摩尔数。
[0041] 可将所述氟源溶解在载体溶剂中并作为溶液添加，且所述载体溶剂可包括水，酮 例如丙酮，伯胺，仲胺，叔胺，具有氮原子的杂环化合物，C6-C40烯烃，C6-C40脂族烃，用 C1-C20烷基取代的C6-C30芳族烃，用C6-C22烷基取代的伯、仲或叔膦，用C6-C22烷基取代 的伯、仲或叔膦氧化物，芳族醚，或其组合。
[0042] 所述溶液可包括大于或等于约0. 001摩尔/升（mol/L)的量的氟源。
[0043] 在另一实施方式中，器件可包括前述纳米晶体颗粒。
[0044]所述器件可为发光二极管（"LED"）、有机发光二极管（"0LED"）、传感器、太阳能 电池器件、或液晶显示器（"IXD"）。
[0045] 所述纳米晶体颗粒可显示出显著增强的发光性质。根据前述方法，可提高纳米晶 体颗粒制备的产率和再现性。
【附图说明】
[0046] 从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容 易领会，在附图中：
[0047] 图1A是吸收（任意单位）对波长（纳米，nm)的图，且显示实施例1中合成的纳 米颗粒的紫外线（"UV"）吸收光谱；
[0048] 图1B是光致发光（任意单位）对波长（纳米，nm)的图，且显示实施例1中合成 的纳米颗粒的光致发光（"PL"）光谱；
[0049] 图2是强度（任意单位，a.u.)对结合能（电子伏，eV)的图，其图解实施例1和3 中合成的纳米颗粒的X-射线光电子能谱分析的结果；
[0050] 图3是实施例1中合成的纳米颗粒的TEM图像；
[0051] 图4是实施例2中合成的纳米颗粒的TEM图像；
[0052] 图5是实施例3中合成的纳米颗粒的TEM图像；
[0053] 图6是对比例1中合成的纳米颗粒的TEM图像；
[0054] 图7是对比例2中合成的纳米颗粒的TEM图像；和
[0055] 图8是显示实施例1中合成的纳米晶体颗粒的X射线衍射分析的结果的图。
【具体实施方式】
[0056] 在下文中将在以下详细描述中更充分地描述本公开内容，在以下详细描述中描述 了本公开内容的一些但非全部实施方式。本公开内容可以许多不同的形式体现，且不应被 解释为限于本文中陈述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将把本发明 的范围充分传达给本领域技术人员。因此，在一些示例性实施方式中，为了避免模糊的理 解，未对公知技术进行具体说明。除非另外定义，本说明书中使用的全部术语（包括技术和 科学术语）可以具有本领域普通技术知识的人员通常理解的含义使用。进一步地，除非明 确地相反定义，常用字典中定义的术语不被理想地或过度地解释。此外，除非明确地相反描 述，词语"包括"和变型例如"包含"或"含有"将被理解为暗示包括所叙述的要素，但不排除 任何其它要素。
[0057] 除非具体地相反描述，单数形式包括复数形式。
[0058] 如本文中使用的，术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组 合。"或"意味着"和/或"。表述例如"的至少一个（种）"当在要素列表之前或之后时，修 饰整个要素列表且不修饰所述列表的单