一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，具体涉及水性聚氨酯胶粘剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 据《水性聚氨酯及应用》（化学工业出版社，2015年版）一书中介绍，水性聚氨酯 胶粘剂可分为单组分和双组分水性聚氨酯胶粘剂。大多数水性聚氨酯胶粘剂为单组分体 系，单组分水性聚氨酯胶粘剂以水性聚氨酯树脂为基料，添加助剂、填料等形成，并以水为 分散介质的一类单一组分的胶粘剂，多为线性热塑性聚氨酯或交联程度低（一般交联度小 于2%)的交联聚氨酯。单组分水性聚氨酯使用方便，但是许多性能如耐水性、耐溶剂性、 耐化学品性、耐磨性、硬度等不佳，所以单纯的单组分水性聚氨酯胶粘剂已经不能满足市场 的需求。双组分水性聚氨酯胶粘剂是在单组分水性聚氨酯胶粘剂的基础上研发而来，其中 大多数双组分水性聚氨酯胶粘剂中的甲组分是含有活性氢的组分，乙组分是含有活性异 氰酸酯的交联剂组分，使用时将两组分进行混合，即通常所说的羟基与异氰酸酯水性双组 分体系。《聚氨酯胶黏剂一制备、配方与应用》（化学工业出版社，2009年版）、中国专利 201110289506、以及中国《中国胶粘剂》(2009年10月第18卷10期15-18页）所介绍的双 组分聚氨酯体系采用氮丙啶类双组分体系、碳化二亚胺类双组分体系和环氧双组分体系， 即乙组分引入反应型的多元氮丙啶、碳化二亚胺和环氧基团，然后与甲组分中的胺基、羟基 或者羧基等基团进行反应，得到一种交联固化产物。相对于单组分水性聚氨酯体系而言，双 组分水性聚氨酯大大提高了产品的交联密度，具有附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学 品、耐候性好等优越性能。因此，双组分水性聚氨酯胶粘剂是一种既具有传统溶剂型体系的 优点，又符合环境法规的新型材料。
[0003] 目前有关双组分水性聚氨酯胶粘剂的研宄主要集中在使用水性或者溶剂型固 化剂为乙组分，在使用前进行计量和混合，然后涂胶使用，如中国专利201010209084. 1、 201110268241.0等所介绍的。但这些方法都还存在着一些问题。例如，两个组分都是严格分 装，使用前按一定比例配制，必须现用现配，操作具有一定的时限性，一般配制的胶超过2-4 小时将不能使用，配制较高粘度的胶粘剂时容易产生气泡，难以很快消除，乙组分需要特别 无水无氧体系保存，成本普遍较高。而且，氮丙啶类双组分体系、碳化二亚胺类双组分体系 具有很高的毒性，可对人体产生很大伤害；反应速率慢，溶剂型固化剂难以在水性体系中溶 解，配制得到的胶粘剂其实为两相体系，水性固化剂自身含有亲水基团，引入后对于材料的 耐水性会有一定影响。
[0004] 中国《涂料工业》2012年10月第42卷10期21-24页报道了利用3, 5-二甲基吡唑 封闭作为封闭剂，得到封闭型水性异氰酸酯固化剂，使用时或使用前与主剂混合后加热解 封，然后固化交联，但油溶性封端固化剂（或称封闭固化剂）依然面临与水性体系不相容的 问题，难以得到好的粘结效果。有关水性封端固化剂的报道，如中国《涂料工业》2007年12 月第37卷12期17-19页报道的《封闭型水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能研宄》，利 用甲乙酮肟与IPDI三聚体反应接枝聚乙二醇甲醚制备了封闭型水性多异氰酸酯固化剂， 虽然可以直接与水性树脂混合，但由于水溶性的聚乙二醇单甲醚的引入会对材料耐水性有 一定的影响，该封端固化剂合成工艺复杂，解封温度高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种反应速率高、对人体无害、加工使用方便、贮存时间长的 水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，以克服现有技术的上述不足。
[0006] 本发明的水性聚氨酯胶粘剂，含有两种组分，其中一种组分是含有亲水扩链剂的 聚氨酯预聚体或封闭型聚氨酯预聚体，简称为甲组分，另一种组分是含有非水溶性封闭型 异氰酸酯固化剂或非水性溶性多元胺，简称为乙组分；其特征在于：该胶粘剂为以甲组分 为壳，乙组分为核的核壳结构乳球溶液；其中甲组分和乙组分的质量比为2-20:1 ;
[0007] 当所述甲组分为含有亲水扩链剂的封闭型聚氨酯预聚体时，与之相配合的乙组分 选用非水性溶性多元胺或非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂；
[0008] 当所述甲组分为含有亲水扩链剂的聚氨酯预聚体时，则与之相配合的乙组分为非 水溶性封闭型异氰酸酯固化剂。
[0009] 本发明的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，将大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链 剂、二元醇扩链剂通过预聚反应得到聚氨酯预聚体，加入中和剂中和；或，在得到聚氨酯预 聚体之后再加入封闭剂苯酚（PHE)反应得到封闭剂封闭NCO端基的聚氨酯预聚体，加入中 和剂中和；其特征在于：将非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂与聚氨酯预聚体混合乳化得到 非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂为核，聚氨酯预聚体为壳的水性聚氨酯胶粘剂；或，将封闭 剂封闭NCO端基的封闭型聚氨酯预聚体和非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂混合乳化得到 非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂为核，封闭剂封闭NCO端基的封闭型聚氨酯预聚体为壳的 水性聚氨酯胶粘剂；或，将封闭剂封闭NCO端基的封闭型预聚体和非水溶性多元胺混合乳 化得到非水溶性多元胺为核，封闭剂封闭NCO端基的封闭型聚氨酯预聚体为的水性聚氨酯 月父粘剂；
[0010] 所述将非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂与聚氨酯预聚体混合得到非水溶性封 闭型异氰酸酯固化剂为核，聚氨酯预聚体为壳的水性聚氨酯胶粘剂的具体操作步骤如 下：以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量30-70%的 大分子二元醇在110-120 °C脱水0. 5-1. 5小时，再按该基准质量加入15-50 %的二异氰 酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入4-8%的亲水扩链剂、1. 5-11%的二元醇扩链剂、 0.01-0. 08%的二月桂酸二丁基锡（DBTDL)和20-50%丙酮或丁酮，在60-90°C反应1-4小 时得到聚氨酯预聚体；所述非水溶性封闭型异氰酸酯固化剂的制备操作如下：将二异氰酸 酯溶于丙酮或丁酮中配制成质量百分比浓度为10-30 %，磁力搅拌下升温至60-80°C，缓慢 添加三羟基化合物，2小时内加完，在60-80°C条件下保温反应2-4小时，得到自制的异氰酸 酯固化剂，其中二异氰酸酯与三羟基化合物的物质的量之比为3-3. 2:1 ;以体系中非溶剂 性组分的质量为基准，将该自制的异氰酸酯固化剂加入80-150%的丙酮或丁酮作为溶剂， 0. 1-0. 8%的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌条件下加入封闭剂苯酚，80-100°C反应 2-6小时；其中异氰酸酯固化剂与封闭剂物质的量之比为1:3-5 ;反应结束后将产物与上述 制备的预聚体混合；其中，聚氨酯预聚体与封闭型异氰酸酯固化剂的质量比为2-20 :1 ;然 后在高速剪切和0-40°C的条件下加入3-6 %的三乙胺，反应1-5分钟后加入200-300 %的 水搅拌5-30分钟，将反应产物在40-50°C、0.0 lMPa真空条件下脱去丙酮或丁酮，最后加入 0- 1 %的润湿剂、0-1 %的增稠剂、〇-〇. 5%的抗氧化剂、0-0. 5%的紫外吸收剂和0-0. 5%的 消泡剂，再加入0-10%的填料，即得到水性聚氨酯胶粘剂；
[0011] 所述将封闭剂封闭NCO端基的封闭型聚氨酯预聚体和非水溶性多元胺混合乳化 得到非水溶性多元胺为核，封闭剂封闭NCO端基的封闭型聚氨酯预聚体为壳的水性聚氨酯 胶粘剂的具体操作步骤如下：以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按 该基准质量30-70%的大分子二元醇在110-120°C脱水0. 5-1. 5小时，再按该基准质量加入 15-50%的二异氰酸酯，在70-100°C反应2-4小时后加入4-8%的亲水扩链剂、1. 5-11 %的 二元醇扩链剂、〇. 01-0. 08 %的二月桂酸二丁基锡和20-50 %丙酮或丁酮，在60-90°C反应 1- 4小时后加入1-4%的封闭剂苯酚在70-90°C反应1-5小时得到封闭剂封闭NC