荧光粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土掺杂发光材料制备技术领域，具体涉及一种Er3+，Yb3+共掺NaYF 4荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]上转换发光材料是一种可以将近红外光转换成可见光的发光材料。而掺杂稀土离子的NaYF4W其高效的发光性能被广泛应用于生物医药、防伪标识、光致发光器件等领域。若要得到多种发光颜色的上转换荧光粉，往往需要准备不同化学成分的物质。随着荧光粉制备技术的日趋成熟，有效简便地制备出不同晶相、不同发光颜色的荧光粉能够为生产上的应用带来极大的便利。目前，制备稀土离子掺杂的NaYF4的方法主要包括以下几个:(I)水热法。中国专利CN103112882A中公布了一种具有靶向性近红外NaYF4I转换纳米晶的制备方法，首先制备硬脂酸盐前驱体，通过水热反应将生物靶向分子引入到上转换纳米晶的合成过程中，提供了一种形貌规则、亲水性靶向性绿色上转换纳米晶的合成方法。该方法工艺简单，但为了提高产物的结晶度，往往需要延长生产周期，且合成的上转换纳米晶物相和发光颜色单一，用途范围较窄，不利于工业化大规模生产。(2)溶剂热法，其是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法。中国专利CN102382654A公布了一种以NaYF4为基质，掺杂Er' Yb3+离子的上转换荧光纳米晶的制备方法，该方法利用溶剂热法制备出了单一纯六方相的NaYF4:Yb3+，Er3+纳米颗粒，虽然其样品的发光性能良好，但反应周期长，发光颜色单一，不易通过改变工艺参数而得到不同发光颜色的样品。除此之外，沉淀法、高温固相法也常被用于合成稀土离子掺杂的NaYF4纳米晶，但合成的荧光粉晶相和发光颜色都较单一。本发明采用溶胶-凝胶法，通过改变热处理温度、时间等工艺参数可控合成了不同晶相组合、多种发光颜色的Er3+，Yb3+共掺NaYF4上转换荧光粉，扩大了其应用范围，工艺简单，可规模化生产。
[0003]技术方案
本发明的目的在于提供一种Er3+，Yb3+共掺NaYF 4荧光粉晶相可控合成的制备方法。该方法通过改变工艺参数，即能够实现不同晶相、不同发光颜色的上转换荧光粉的可控合成，操作简便，易于实现，有利于工业化生产。
[0004]为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案:
一种Er3+，Yb3+共掺NaYF 4荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)按摩尔比计:Na+:Y3+: Yb3+:Er3+=1: Ι-χ-y:x:y，0.17 < x < 0.25，0.01 < y < 0.04，称取乙酸钇、乙酸镱、乙酸铒和氢氧化钠；
(2)将乙酸钇、乙酸镱、乙酸铒和氢氧化钠，以及三氟乙酸加入溶剂中，搅拌1~24小时后得透明溶胶A ;
(3)将溶胶A转移至耐高温坩祸中，并置于烘箱中干燥l~24h，得到胶态物质B;
(4)将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按1~10°C/min.的升温速率从室温升至300°C~800°C后，保温0.5~5h，随炉冷却至室温后取出，根据热处理温度的不同，研磨可得到不同晶相组合、多种发光颜色的Er3+，Yb3+共掺上转换荧光粉；组合一:Er3+，Yb3+共掺的YF3、六方相NaYF4、四方相NaYF4三相的混合(热处理温度为300°C以上，600°C以下)，组合二:Er3+，Yb3+共掺的六方相NaYF 4与四方相NaYF 4混合(热处理温度为600°C以上，700°C以下)，组合三:Er3+，Yb3+共掺的纯四方相NaYF 4上转换荧光粉(热处理温度为700°C ~800°C )。
[0005]优选地，步骤(I)中0.17 彡 X 彡 0.19，0.01 ^ y ^ 0.03，且 x+y=0.2。
[0006]进一步地，步骤(2)的溶剂为异丙醇、乙醇和水的混合物；其中，按体积比计:异丙醇:乙醇:水=4:4:3。
[0007]进一步地，步骤(2)溶剂中钇、镱和铒三种离子的总浓度为0.091mol/L，三氟乙酸的用量与溶剂总量之比按体积比计为1:11。
[0008]优选地，步骤(4)高温炉的升温速率为4~6°C /min.，保温时间为l~2h ;
优选地，要获得纯四方相的Er3+，Yb3+共掺NaYF 4荧光粉，步骤(4)中热处理温度应控制在700°C以上。
[0009]可选地，步骤(I)的稀土乙酸盐是稀土乙酸盐粉末成品，或者通过将稀土硝酸盐溶解于氨水中，制得稀土氢氧化物后溶于乙酸中制得的混合溶液，氢氧化钠是颗粒状的药品或者是氢氧化钠溶液。
[0010]可选地，步骤(2)中原料的添加顺序为:先将三氟乙酸加入到溶剂中然后再向其中加入稀土乙酸盐和氢氧化钠，或者先将稀土乙酸盐和氢氧化钠加入到溶剂中然后再向其中加入三氟乙酸。
[0011]本发明的有益效果在于:
(1)本发明的Er3+，Yb3+共掺NaYF4荧光粉的制备工艺简单，在空气气氛中常压状态下即可完成，不需要保护气氛，制备条件不苛刻且产物质量稳定，重复性强，适合于大规模生产；
(2)本发明提供的一种Er3+，Yb3+共掺NaYF4荧光粉晶相可控合成的制备方法仅通过改变工艺参数，而不改变主要原料的种类，就能够可控合成出不同晶相、发光性能良好且颜色多样的上转换荧光粉，提高了生产效率与荧光粉适用范围，合成工艺简单，生产周期短，易规模化生产。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1~6制备的Er3+，Yb3+共掺荧光粉的X射线粉末衍射图谱与NaYFjg准卡片 PDF#16-0334 和 PDF#06_0342 的比较图；
图2为本发明实施例1、实施例3~6制备的Er3+，Yb3+共掺荧光粉在980nm激光激发下得到的上转换发光谱图。
具体实施例
[0013]本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0014]实施例1
I)称取0.27g固体粉末四水合乙酸钇、0.072g固体粉末四水合乙酸镱、0.012g固体粉末四水合乙酸铒和0.04g固体氢氧化钠； 2)量取4mL异丙醇、4mL乙醇、ImL三氟乙酸和3mL/K，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A;
3)将透明溶胶A转移耐高温坩祸中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B;
4)将胶态物质B置于高温炉中，将炉温按4°C/min.的升温速率从室温升至300°C，保温lh，随炉冷却至室温后取出；
5)研磨得到980nm激光激发下发射绿光的Er3+，Yb3+双掺的YF3、六方相、四方相NaYF4三相共存的上转换荧光粉。
[0015]实施例2
1)称取0.27g固体粉末四水合乙酸钇、0.072g固体粉末四水合乙酸镱、0.012g固体粉末四水合乙酸铒和0.04g固体氢氧化钠；
2)量取4mL异丙醇、4mL乙醇、ImL三氟乙酸和3mL/K，将固体粉末加入其中，搅拌3h，制得透明溶胶A;
3)将透明溶胶A转移耐高温坩祸中，并置于烘箱中干燥3h，得胶态物质B;
4)