一种含多酸的手性液晶复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种含多酸的手性液晶复合物及其制备方 法。该复合物不仅具有手性，而且能在较宽的温度范围内表现出液晶性。
【背景技术】
[0002] 多酸化〇17(?01116丨313丨68，简称?1〇是一种纳米尺度的功能性无机簇合物，已经在 催化材料、医药化学、光学材料等领域中取得了广泛的应用。多酸具有丰富的拓扑结构及优 异的物理特性，为功能化液晶材料的设计提供了丰富的选择性。把多酸引入液晶中不仅是 构筑功能性液晶材料的有效方法，而且可以利用液晶的响应特性来可逆地调控多酸的功能 特性，这为开发基于多酸的分子开关和光电存储等材料具有重要的指导意义。
[0003] 国内外许多研究团队都在从事基于多酸功能化液晶材料的开发，并且取得了诸多 丰硕的研究成果。采用阳离子表面活性剂通过静电相互作用包覆多酸已被证实是构筑多酸 液晶材料的有效方法。李文等将含偶氮苯介晶基团的表面活性剂包覆椭球形状的多酸，首 次成功制得了具有热致液晶性质的多酸液晶材料(Chem.Commun. ,2005,3785-3787)。除此 之外，刘术侠等人利用正四烷基铵阳离子表面活性剂包覆Keggin型多酸，制备了一类不含 介晶基团的多酸液晶材料（Chem.Commun.2011,47，10287-10289;Dalton Trans. ,2013,42， 7643-7650) Aloquet等人利用不含介晶基团的阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基胺与 巨球型多酸静电复合，所得到的多酸复合物能够自组织形成层状结构的超分子热致液晶 (New J. Chem.，2012，36，865-868)。但到目前为止，所有报道过的多酸液晶材料都是非手性 的，迄今为止还未有多酸手性液晶材料的报道。考虑到多酸的强功能特性，若能设计出手性 的多酸液晶材料，将为实现多酸的偏振发光、手性催化及手性药物等研究提供新思路，开发 一种制备手性多酸液晶材料的普适方法是十分必要的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种含多酸的手性液晶复合物及其制备方法，该方法简单 易行，对于常见的多酸普遍适用，反应设备简单，操作条件温和，产物易分离纯化，易于工业 化生产。
[0005] -种含多酸的手性液晶复合物，该含多酸的手性液晶复合物由含胆固醇基团的季 铵盐型阳离子表面活性剂和阴离子多酸构成，其结构为：
[0006]
[0007] 式中，m为端位连接胆固醇的烷基碳链中碳的个数，m = 5，7，9或者10 ;n为烷基碳链 中碳的个数，其中n = l，4,8或者12;PM为多酸，其中当x = 4时PM为[SiW12040]4-，当x = 6时PM 为[BW11O39 ]9-，当 X = 8时PM 为[EuWio036 ]9-，当 X = 13时PM 为[Eu (BW11O39) 2 ]15-。
[0008] 本发明提供的一种含多酸的手性液晶复合物的制备方法，首先，起始原料胆固醇 与卤代脂肪酸进行酯化反应，得到液晶中间体卤代脂肪酸胆固醇酯;然后，采用上述中间体 与三级胺的季铵化反应制得手性阳离子表面活性剂;最后，采用此手性表面活性剂静电包 覆多酸，制得含多酸的手性液晶复合物。
[0009] 反应式为：
[0010]
[0011] 具体制备方法包括以下步骤：
[0012] (1)卤代脂肪酸胆固醇酯的合成
[0013]将卤代脂肪酸溶于无水三氯甲烷中，保持浓度为8~12毫克/毫升;再加入胆固醇， 使胆固醇与卤代脂肪酸的摩尔比为1.2~1.6:1，在0~4°C下加入催化剂4-二甲氨基吡啶和 吸水剂二环己基碳二亚胺，使催化剂4-二甲氨基吡啶与卤代脂肪酸的摩尔比为0.1~0.2: 1，二环己基碳二亚胺与卤代脂肪酸的摩尔比为1.2~1.6:1，在氮气保护下磁力搅拌反应3 ~7小时，出现白色沉淀，常温下继续搅拌反应17~21小时，然后过滤除去沉淀后用体积比 为2:1的石油醚:二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析分离，得到中间产物卤代脂肪酸胆固醇酯；
[0014] (2)手性阳离子表面活性剂的合成
[0015] 将卤代脂肪酸胆固醇酯加热溶解在丙酮中，保持浓度为5~8毫克/毫升，再加入三 级胺，使三级胺与卤代脂肪酸胆固醇酯的摩尔比为6~10:1，在氮气保护下回流反应24~48 小时;旋转蒸发除去溶剂，用氯仿/乙醚重结晶，得到含胆固醇基团的手性阳离子表面活性 剂；
[0016] (3)手性多酸复合物的合成
[0017] 将含胆固醇基团的手性阳离子表面活性剂溶于氯仿中，保持浓度为15~30毫克/ 毫升，再将多酸溶于水中，保持浓度为8~20毫克/毫升，使手性阳离子表面活性剂的总电荷 数与多酸的总电荷数的比例为〇 . 6~0.9:1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔 量，在搅拌状态下，将含胆固醇基团的手性阳离子表面活性剂溶液滴加到多酸的水溶液中， 继续搅拌3~8小时后用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗，之后按0.2~0.5克/100 毫升加入无水硫酸镁干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到手性表面活性剂包覆的多酸超 分子复合物。
[0018] 其中所述的卤代脂肪酸为6-溴己酸、8-溴辛酸、10-溴癸酸或11-溴十一酸。
[0019]所述的三级胺为三甲胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺或N，N-二甲基十 二烷基胺。
[0020] 所述的多酸为K4[SiW12040] UBWH039]、Na9[EuW1Q036]或。
[0021] 本发明通过表面活性剂进行静电包覆是修饰多酸并将其表面改性的有效手段，本 发明就是利用含胆固醇基团的手性阳离子表面活性剂包覆多酸得到外表面带有手性表面 活性剂包覆的多酸有机/无机复合物，制备出含有多酸的手性液晶材料。
[0022] 与现有技术相比本发明的有益效果：
[0023] (1)本发明复合物表现出手性液晶性。
[0024] (2)利用非共价键相互作用构筑含多酸的有机无机杂化超分子复合物，离子自组 装技术简单易操作，利于更换其他功能性的多酸以实现有不同性质的杂化材料。
[0025] (3)以手性阳离子表面活性剂包覆的多酸复合物为研究对象构筑超分子手性液晶 材料，克服了手性共价合成方法繁琐、耗时及成本高等弊端。
[0026] (4)本发明方法简单易行，对于常见的多酸普遍适用，反应设备简单，操作条件温 和，产物易分离纯化，易于工业化生产。
【附图说明】
[0027] 图1:阳尚子表面活性剂CioSi2与(CiqSi2)8EuWiq复合物的核磁共振波谱；
[0028] 图2:(&ο312)8Ει^1()的热重分析曲线；
[0029]图3:(&ο312)8Ει^1()的圆二色谱；
[0030] 图4: (CiqSi2)8EuWiq的差不扫描量热曲线；
[0031]图5:(&(^12)8ΕιΛ()的 X-射线衍射；
[0032] 图6: (C1QS12)8EuW1Q在145°C时的偏光显微镜照片；
[0033] 图7: (C1QS12)8EuW1Q在145°C时剪切后的偏光显微镜照片。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1
[0035] (CiqSi2)8EuWiq 的合成
[0036] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升无水的三氯甲烷中，再加入2.04克胆固醇，在3 °C下加入69毫克催化剂4-二甲氨基吡啶和1.09克二环己基碳二亚胺，氮气保护下磁力搅拌 反应5小时后出现白色沉淀，常温下继续搅拌反应19小时，过滤除去白色沉淀后旋干滤液， 用石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到11-溴十一酸胆固醇酯， 产率为78%;
[0037] (2)将1克11-溴^^一酸胆固醇酯加热溶解在170毫升丙酮中，再加入2.70克N，N-二 甲基十二烷基胺，在氮气保护下回流反应36小时，旋转蒸发除去溶剂，用氯仿/乙醚重结晶 三次，得到季铵盐型离子化合物C1QS12，产率为79% ;
[0038] (3)将1克C1QS12溶解在50毫升氯仿中，0.46克Na 9[EuW1Q036]溶解在50毫升水中， CKjSi^Na-uWKjO%]的摩尔比为7:1 (电荷比为7:9)，在搅拌状态下，将C1QS12氯仿溶液滴加 到Nag[EuWiq036]水溶液中，继续搅拌5小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有机相，有机 相用水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，（无水硫酸镁用量为〇. 3克/100毫升），0.5小时后， 滤出硫酸镁，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得白色复合物固体((^12) 8ΕιΛο,室温真空干燥， 产率57%。
[0039] (CiqSi2)8EuWiq的核磁共振波谱、兀素分析、热重分析表明8个阳尚子表面活性剂成 功包覆在了多酸的外围，形成了有机无机杂化的多酸复合物：（C1QS12)8EuW 1Q的核磁共振波 谱与表面活性剂C1()S12的核磁共振波谱(见图1)对比，发现季铵盐头部的甲基和亚甲基向高