SiW12040 ]溶解在65毫升水中，C5S12 与K4[SiW12040]的摩尔比为3:1(电荷比为3:4)，在搅拌状态下，将(：55 12氯仿溶液滴加到1(4
[SiW1204Q]水溶液中，继续搅拌5小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有机相，有机相用 水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，（无水硫酸镁用量为〇. 4克/100毫升），0.5小时后，滤出 硫酸镁，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得白色复合物固体(C5S 12)4SiW12，室温真空干燥，产率 58% 〇
[0070] 实施例8
[0071] (C7S12)6BWn 的合成
[0072] (1)取1克8-溴辛酸溶于125毫升无水的三氯甲烷中，再加入2.77克胆固醇，在3°C 下加入82毫克催化剂4-二甲氨基吡啶和1.48克二环己基碳二亚胺，氮气保护下磁力搅拌反 应5小时后出现白色沉淀，常温下继续搅拌反应19小时，过滤除去白色沉淀后旋干滤液，用 石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到8-溴辛酸胆固醇酯，产率 为 80 %;
[0073] (2)将1克8-溴辛酸胆固醇酯加热溶解在200毫升丙酮中，再加入3.60克N，N-二甲 基十二烷基胺，在氮气保护下回流反应48小时，旋转蒸发除去溶剂，用氯仿/乙醚重结晶三 次，得到季铵盐型离子化合物C7S12，产率为83% ;
[0074] (3)将1克C7S12溶解在50毫升氯仿中，0.53克K 9[BWn039]溶解在50毫升水中，C7S12与 K9[BWn039]的摩尔比为7:1(电荷比为7:9)，在搅拌状态下，将C7S 12氯仿溶液滴加到K9 [BWn039]水溶液中，继续搅拌5小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有机相，有机相用水 洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，（无水硫酸镁用量为〇. 4克/100毫升），0.5小时后，滤出硫 酸镁，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得白色复合物固体（C7S 12)6BWn，室温真空干燥，产率 58% 〇
[0075] 实施例9
[0076] (C9S12)13EuBWn 的合成
[0077] (1)取1克10-溴癸酸溶于125毫升无水的三氯甲烷中，再加入2.46克胆固醇，在3°C 下加入73毫克催化剂4-二甲氨基吡啶和1.31克二环己基碳二亚胺，氮气保护下磁力搅拌反 应5小时后出现白色沉淀，常温下继续搅拌反应19小时，过滤除去白色沉淀后旋干滤液，用 石油醚/二氯甲烷(体积比为2:1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到10-溴癸酸胆固醇酯，产率 为 81 %;
[0078] (2)将1克10-溴癸酸胆固醇酯加热溶解在200毫升丙酮中，再加入3.44克N，N-二甲 基十二烷基胺，在氮气保护下回流反应48小时，旋转蒸发除去溶剂，用氯仿/乙醚重结晶三 次，得到季铵盐型离子化合物C9S12，产率为83% ;
[0079] (3)将1克C9S12溶解在50毫升氯仿中，0.66克K 15[Eu(BWn039)2]溶解在50毫升水中， C9S12与K15[Eu(BWn039)2]的摩尔比为11:1(电荷比为11:15)，在搅拌状态下，将(^ 12氯仿溶 液滴加到K15 [Eu (BWn039) 2 ]水溶液中，继续搅拌8小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有 机相，有机相用水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，（无水硫酸镁用量为0.5克/100毫升）， 0.5小时后，滤出硫酸镁，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得白色复合物固体(C9S12)13EuBWn，室 温真空干燥，产率51 %。
[0080] 实施例10
[0081 ]复合物(C1QS12)8EuW1Q 的手性
[0082]我们利用圆二色谱图详细考察了复合物(C1QS12)8E UW1Q的光学活性（见图3)，其在 214nm、264nm、337nm处分别展现出了克顿效应，第一个负的克顿信号（214nm)表明化合物 (CKjSdsEuWn)在胆固醇基团的诱导下具有光学活性，为S-构型手性化合物;第二个正的克 顿信号（264nm)为多酸中0-W的配体到金属的电荷转移吸收带，表明胆固醇基团诱导多酸 展现出诱导手性。
[0083] 实施例11
[0084] 复合物(C1QS12 )8EuW1Q的液晶性
[0085] 复合物(C1QS12)8EUW1Q的差示扫描量热曲线（见图4)在升温和降温过程展现出的多 个相转变峰表明意味具有液晶性质；从各相同性态降温至16°C出现玻璃态转变峰;升温至 15 °C出现吸热峰表明固态向液晶态的转变。
[0086] 在从各向同性态第一次降温至110°C时，复合物(C1QS12)8EuW 1Q的X-射线衍射图谱 的小角区出现两个等间距的衍射峰001、〇〇2与003(见图5)，表明为层结构，层间距d为 4.21nm;广角区在20°处没有出现衍射峰，表明此时烷基链处于无序堆积状态;降温至30°C， 层结构保持不变。采用夹层型样品对多畴样品进行液晶织构的观察，取少量研磨均匀的样 品置于两层圆形盖玻片夹层中，轻压盖玻片。将上述所制备的样品置于偏光显微镜的热台 中，利用正交偏光对液晶分子的热致组装行为进行观察。从各向同性态降温至145°C，有条 纹织构(见图6)出现，X-射线衍射图谱与偏光显微镜表明110°C下的液晶相态为手性近晶A (SmA*)相。剪切后条纹织构转变为游丝织构(见图7)，这表明复合物(C1QS12) 8EuW1Q的流动性 较强，粘度较低，是一种有潜在应用价值的热致液晶材料。
【主权项】
1. 一种含多酸的手性液晶复合物，其特征在于该含多酸的手性液晶复合物由含胆固醇 基团的季铵盐型阳离子表面活性剂和阴离子多酸构成，其结构为：式中，m为端位连接胆固醇的烷基碳链中碳的个数，m = 5，7，9或者10; η为烷基碳链中碳 的个数，其中η = 1，4,8或者12;ΡΜ为多酸，其中当χ = 4时ΡΜ为[SiW12〇4〇]4-，当χ = 6时ΡΜ为 [BW11O39 ]9-，当 X = 8时ΡΜ 为[EuWio〇36 ]9-，当 X = 13时ΡΜ 为[Eu (BW11O39) 2 ]15-。2. 权利要求1所述含多酸的手性液晶复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 卤代脂肪酸胆固醇酯的合成 将卤代脂肪酸溶于无水三氯甲烷中，保持浓度为8~12毫克/毫升;再加入胆固醇，使胆 固醇与卤代脂肪酸的摩尔比为1.2~1.6:1，在0~4°C下加入催化剂4-二甲氨基吡啶和吸水 剂二环己基碳二亚胺，使催化剂4-二甲氨基吡啶与卤代脂肪酸的摩尔比为0.1~0.2:1，二 环己基碳二亚胺与卤代脂肪酸的摩尔比为1.2~1.6:1，在氮气保护下磁力搅拌反应3~7小 时，出现白色沉淀，常温下继续搅拌反应17~21小时，然后过滤除去沉淀后用体积比为2:1 的石油醚:二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析分离，得到中间产物卤代脂肪酸胆固醇酯； (2) 手性阳离子表面活性剂的合成 将卤代脂肪酸胆固醇酯加热溶解在丙酮中，保持浓度为5~8毫克/毫升，再加入三级 胺，使三级胺与卤代脂肪酸胆固醇酯的摩尔比为6~10:1，在氮气保护下回流反应24~48小 时;旋转蒸发除去溶剂，用氯仿/乙醚重结晶，得到含胆固醇基团的手性阳离子表面活性剂； (3) 手性多酸复合物的合成 将含胆固醇基团的手性阳离子表面活性剂溶于氯仿中，保持浓度为15~30毫克/毫升， 再将多酸溶于水中，保持浓度为8~20毫克/毫升，使手性阳离子表面活性剂的总电荷数与 多酸的总电荷数的比例为0.6~0.9:1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量，在 搅拌状态下，将含胆固醇基团的手性阳离子表面活性剂溶液滴加到多酸的水溶液中，继续 搅拌3~8小时后用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗，之后按0.2~0.5克/100毫升 加入无水硫酸镁干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到手性表面活性剂包覆的多酸超分子 复合物。3. 权利要求2所述含多酸的手性液晶复合物的制备方法，其特征在于所述的卤代脂肪 酸为6-溴己酸、8-溴辛酸、10-溴癸酸或11 -溴十一酸。4. 权利要求2所述含多酸的手性液晶复合物的制备方法，其特征在于所述的三级胺为 三甲胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺或N，N-二甲基十二烷基胺。5. 权利要求2所述含多酸的手性液晶复合物的制备方法，其特征在于所述的多酸为K4
【专利摘要】本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种含多酸的手性液晶复合物及其制备方法。本发明一种含多酸的手性液晶复合物的制备方法，首先，起始原料胆固醇与卤代脂肪酸进行酯化反应，得到液晶中间体卤代脂肪酸胆固醇酯；然后，采用上述中间体与三级胺的季铵化反应制得手性阳离子表面活性剂；最后，采用此手性表面活性剂静电包覆多酸，制得含多酸的手性液晶复合物。本发明方法简单易行，对于常见的多酸普遍适用，反应设备简单，操作条件温和，产物易分离纯化，易于工业化生产。
【IPC分类】C09K19/36
【公开号】CN105623673
【申请号】CN201610108065
【发明人】张静, 马成乡, 吴立新, 魏学红, 钞建宾
【申请人】山西大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月26日