专利名称：胎面含树脂的充气轮胎的制作方法
聚合物树脂已在轮胎胎面中被用来改善牵引力。遗憾的是，它们的使用所带来的后果之一就是耐久性和胎面磨耗的降低。
包含由戊间二烯转化的单元、由2-甲基-2-丁烯转化的单元及由二环戊二烯转化的单元的聚合物树脂材料，已由固特异橡胶及轮胎公司按商品名WINGTACK115在市场上销售。这种聚合物树脂材料已在粘合剂中获得应用。
本发明涉及胎面含有橡胶及1～50phr聚合物树脂材料的充气轮胎。
公开一种充气轮胎，其胎面由如下成分组成(a)包含不饱和烯键的以二烯为基础的弹性体；以及(b)1～50phr一种聚合物树脂材料，它包含4～约60wt％由戊间二烯转化的单元、约10～约35wt％由甲基-2-丁烯转化的单元以及18～50wt％由二环戊二烯转化的单元。
用于本发明的树脂材料包含约4～约60wt％由戊间二烯转化的单元、约10～约35wt％由2-甲基-2-丁烯转化的单元以及约18～约50wt％由二环戊二烯转化的单元。优选的是，该树脂包含约30～约55wt％戊间二烯、约15～约25wt％2-甲基-2-丁烯以及约20～45wt％二环戊二烯。
用于轮胎胎面中的该聚合物树脂分散在以二烯为基础的弹性体中的量为约1～50phr。优选的是，聚合物树脂材料存在的量介于20～40phr的范围。
该树脂可采用各种各样的无水金属卤化物催化剂来制备。此类催化剂中有代表性的例子是铵、锡、硼的氟化物、氯化物及溴化物。此类催化剂包括，例如氯化铝、四氯化锡及三氟化硼。烷基铝的二卤化物也是合适的，有代表性的例子包括二氯甲基铝、二氯乙基铝及二氯异丙基铝。
在实施聚合反应的过程中，烃的混合物与无水卤化物催化剂进行接触。但是，虽然更大或更小的颗粒也可使用，但是，一般地，催化剂以粒度为约5～约200目的颗粒形式使用。对催化剂的用量要求并不严格，但是，必须使用足以导致聚合反应发生的催化剂量。催化剂可加入到烯烃混合物中，或者，该烃混合物加入到催化剂中。希望的话，催化剂与烃类混合物可同时或陆续地加入到反应器中。该反应可按照本领域技术人员普遍熟知的连续或间歇加工技术进行。
反应在稀释剂的存在下进行是方便的，因为反应一般是放热的。可使用各种不参与聚合反应因而谓之惰性的稀释剂。惰性稀释剂的代表例子是脂族烃，如戊烷、己烷及庚烷；芳烃，如甲苯和苯；以及在反应中未起反应而残留的烃类。
聚合反应的温度可在宽范围内选择。聚合反应可在从约-20℃～约100℃的范围内进行，不过，一般地，反应在约0℃～约50℃的温度范围实施。聚合反应对压力的要求并不严格，可以在大气压，或者在高于或低于大气压的压力下进行。一般地，满意的聚合是在，在所使用的操作条件下由反应器产生的自生压力之下进行反应时实现的。对反应的时间要求一般也不严格，反应时间可从数秒钟变化到12h或更长。
反应结束后，烃混合物经过中和，然后从中分离出树脂溶液。树脂溶液再进行蒸馏，并让获得的树脂物料冷却。
该树脂可任选地进行改性，这可通过将最高约25wt％戊间二烯二聚体或戊间二烯三聚体，或者其他不饱和烃，特别是包含4～6个碳原子的烃类及其混合物加入到戊间二烯/2-甲基-2-丁烯/二环戊二烯混合物中来实现。此种烃类的代表例子是丁烯和取代的丁烯，如2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯；戊烯及取代的戊烯，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯；己烯，如2-己烯；二烯烃，如1，3-丁二烯及异戊二烯；以及环状不饱和烃，如环戊烯、环己烯和1，3-环戊二烯。
本发明的树脂材料的特征在于加德纳色值为约2～约10；按照ASTM方法E28，软化点为约100℃～约160℃；良好的热稳定性；以及比重为约0.85～约1.0。它们在经过汽提以除掉较低分子量化合物之后，典型的软化点为100℃～140℃；虽然，当在氯化烃溶剂存在下制备时其软化点提高到约100℃～约160℃。这类树脂一般地可溶于脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷，以及芳烃，如苯和甲苯中。
本发明的轮胎胎面包含含有不饱和烯键的弹性体。术语“包含不饱和烯键的橡胶或弹性体”旨在涵盖天然橡胶及其各种生胶及再生胶形式，也涵盖各种合成橡胶。在本发明的说明中，术语“橡胶”和“弹性体”可彼此通用，除非另行说明。术语“橡胶组合物”、“混炼胶”及“橡胶混合物”彼此通用地指已经掺混或混合了各种成分和材料的橡胶，且该术语乃是橡胶混合或橡胶混炼领域的技术人员所熟知的。有代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物以及衍生物的均聚产物，这些单体例如是，甲基丁二烯、二甲基丁二烯及戊二烯；乃至共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体生成的。在后一种单体当中有，炔烃，如乙烯基乙炔；烯烃，如异丁烯，它可与异戊二烯共聚生成丁基橡胶；乙烯基化合物，如丙烯酸、丙烯腈(它可与丁二烯聚合生成NBR(丁腈橡胶))、甲基丙烯酸及苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合，可生成SBR(丁苯橡胶)，乃至乙烯基酯及各种不饱和的醛、酮及醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮及乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(polychloroprene)、聚丁二烯(包括顺式-1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之类单体的共聚物，乃至与乙烯/丙烯的三元共聚物，亦称之为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。优选的橡胶或弹性体是聚丁二烯和SBR。
在一个方面，该橡胶优选是至少是2种以二烯为基础的橡胶的混合物。例如，优选下列橡胶中2种或更多种橡胶的组合如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，尽管优选天然的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶；乳液及溶液聚合生成的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶；以及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
按本发明的一个方面，可使用的乳液聚合生成的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)可具有约20～约28％结合苯乙烯--这样的较为传统的苯乙烯含量，或者，在某些用途中，使用的E-SBR具有中等到较高的结合苯乙烯含量，即，约30～约45％的结合苯乙烯含量。
E-SBR在具有约30～约45％这样的较高苯乙烯含量时，据认为对提高轮胎胎面的牵引力或抗滑力是有利的。E-SBR本身的存在，据认为对提高未硫化弹性体组合物混合物的加工性是有利的，尤其是与使用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)相比较而言。
所谓乳液聚合制备的E-SBR是指，苯乙烯与1，3-丁二烯以水乳液的形式进行共聚。这些对本领域技术人员乃是众所周知的。结合苯乙烯含量可在一定范围内变化，例如从约5～约50％。按一个方面，E-SBR还可包含丙烯腈，从而生成三元共聚物橡胶，如E-SBAR，此时，三元共聚物中的结合丙烯腈含量，例如为约2～约30wt％。
乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶，当三元共聚物中包含约2～约40wt％的结合丙烯腈时，也考虑作为用于本发明的以二烯为基础的橡胶。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)，在典型情况下具有约5～约50％，优选约9～约36％的结合苯乙烯含量。该S-SBR制备起来很方便，例如可通过在有机烃溶剂存在下的有机锂催化反应制备。
使用S-SBR的目的是为了改善轮胎的滚动阻力，这是因为当S-SBR用于轮胎胎面组合物时，滞后现象较小的缘故。
3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)，据认为，用于轮胎胎面组合物中有利于提高轮胎的牵引力。3，4-PI及其应用更全面地描述于美国专利5,087,668中，在此收作本文的参考。Tg指的是玻璃化转变温度，可通过差示扫描量热器以10℃/min的加热速率方便地予以测定。
顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)，据认为有利于提高轮胎胎面的耐磨性或轮胎胎面磨耗。此种BR，例如可通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。BR的鉴别，例如可根据具有至少90％顺式1，4-含量这一点来判断。
顺式1，4-聚异戊二烯(合成)及顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶对橡胶领域技术人员是再熟悉不过的。
术语“phr”按照本文的用法以及传统的习惯，是指“每100重量份橡胶或弹性体，对应的所述材料的重量份数”。
在一种实施方案中，胎面橡胶组合物包含足够量的填料，以便对获得合理高的模量及高耐磨性作出贡献。填料的加入量可在10～250phr。当填料是二氧化硅时，二氧化硅的用量一般在10～80phr。优选的是，二氧化硅存在的量在15～70phr的范围。当填料是碳黑时，碳黑的用量将在0～80phr范围内变化。优选的是，碳黑的用量在0～40phr的范围。
橡胶混炼用途中普遍使用的颗粒沉淀法白炭黑，可用作本发明的二氧化硅。此种沉淀法白炭黑包括，例如通过可溶性硅酸盐，如硅酸钠的酸化获得的白炭黑。
此种二氧化硅可采用，例如，它所具有的BET表面面积来表征，如采用氮气测定时，该数值优选在约40～约600的范围，更常见在约50～约300m2/g。测定表面面积的BET法描述在《美国化学学会会志》，第60卷，304页(1930)。
此种二氧化硅还可采用典型的方法--邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值等于约100～约400，更常见在约150～约300的范围--来鉴别。
该二氧化硅的平均极限粒度期望值，按电子显微镜测量，例如在0.01～0.05μm的范围，尽管二氧化硅颗粒的粒度也可比这更小，或比这更大。
有各种市售的二氧化硅可考虑用于本发明，这里，仅作为例子但不限于此，譬如可举出由PPG工业公司按商标Hi-Sil，牌号210、243等出售的二氧化硅；罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)公司出售的二氧化硅，例如牌号Z1165MP及Z165GR；以及Degussa公司出售的二氧化硅，例如牌号VN2和VN3等。
此种硫黄硫化橡胶的加工可在含硫有机硅化合物存在下进行。合适的含硫有机硅化合物具有通式Z-Alk-Sn-Alk-Z(I)其中Z选自下列基团
其中R1是1～4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1～8个碳原子的烷氧基或5～8个碳原子的环烷氧基；
Alk是1～18个碳原子的二价烃基，n是2～8的整数。
可用于本发明的含硫有机硅化合物的具体例子包括3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2’-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-双(三-2”-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯)四硫化物、5，5’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物类。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，优选Z为
其中R2是2～4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子者为尤其优选；Alk是2～4个碳原子的二价烃基，以3个碳原子者为尤其优选；n是3～5的整数，以4为尤其优选。
式I的含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的含量将随着所使用的二氧化硅含量水平的不同而不同。一般而言，式II化合物的用量(若使用的话)，每1重量份二氧化硅，是0.01～1.0重量份。优选的是，该用量为0.05～0.4重量份，对每1重量份二氧化硅而言。
本发明的橡胶组合物可包含亚甲基给体和亚甲基受体。术语“亚甲基给体”是指能够与亚甲基受体(如间苯二酚或其包含显羟基基团的等价物)起反应并就地生成树脂的化合物。适合用于本发明的亚甲基给体的例子包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、氯化(月桂氧基甲基吡啶鎓)、氯化(乙氧基甲基吡啶鎓)、三噁烷六甲氧基甲基蜜胺，其中的羟基基团可发生酯化和部分酯化，以及甲醛的聚合物，如仲甲醛。另外，亚甲基给体还可以是通式如下的N-取代氧甲基蜜胺
其中X是1～8个碳原子的烷基，R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地选自氢、1～8个碳原子的烷基以及基团-CH2OX。具体的亚甲基给体包括六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N’，N”-三甲基/N，N’，N”-三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、N，N’，N”-二羟甲基蜜胺、N-羟甲基蜜胺、N，N’-二羟甲基蜜胺、N，N’，N”-三(甲氧基甲基)蜜胺以及N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羟甲基蜜胺。蜜胺的N-羟甲基衍生物可采用已知的方法制备。
亚甲基给体和亚甲基受体在胶料中的含量可有所变化。就典型而言，亚甲基给体和亚甲基受体存在的量将介于约0.1phr～10.0phr。优选的是，亚甲基给体和亚甲基受体的含量各自介于约2.0phr～5.0phr的范围。
亚甲基给体对亚甲基受体的重量比例可有所变化。一般而言，该重量比将介于约1∶10～约10∶1。优选的是，该重量比介于约1∶3～3∶1的范围。
本领域技术人员立刻就懂得，该橡胶组合物可采用橡胶混炼技术中普遍已知的方法进行混炼，例如，将各种可硫黄硫化橡胶成分与各种普遍使用的添加剂材料放在一起混炼。正如本领域技术人员所知道的，根据可磺黄硫化的及已硫黄硫化材料(橡胶)的预定用途，可从下面给出的添加剂中挑选添加剂并按照习惯的用量使用。有代表性的硫给体的例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合的多硫化物以及硫烯烃加成产物。优选的是，该硫黄硫化剂是元素硫。该硫黄硫化剂的用量可在0.5～8phr，优选在1.5～6phr。操作油的典型用量占约1～约50phr。此种操作助剂可包括，例如芳族、环烷和/或石蜡类操作油。抗氧剂的典型用量为约1～约5phr。有代表性的抗氧剂可以是，例如二苯基-对苯二胺，以及其他的，例如披露在《Vanderbilt橡胶手册》(1978)，344～346页中的那些。抗臭氧剂的典型用量为约1～5phr。脂肪酸(使用的话)可包括硬脂酸，其典型用量为约0.5～约3phr。氧化锌的典型用量为约2～约5phr。微晶蜡及石蜡的典型用量为约1～约10phr。常常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为约0.1～约1phr。典型的塑解剂例如是五氯硫酚和二甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂被用来控制硫化需要的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。在一种实施方案中，可使用单一的促进剂体系，即，主促进剂。该1种或多种主促进剂的总用量可介于约0.5～约4，优选约0.8～约1.5phr。在另一种实施方案中，可组合使用主促进剂与副促进剂，其中副促进剂的用量较少，例如约0.05～约3phr，以便起活化(引发)作用并改善硫化橡胶的性能。这2种促进剂的组合使用预期可对最终性能产生一种协合效应，在一定程度上优于单独使用二者之中任何一种所产生的效果。另外，延迟作用促进剂也可使用，它在正常加工温度下不受影响，但在在通常的硫化温度下能产生满意的硫化。硫化延迟剂也可使用。适合用于本发明的促进剂类型是胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐及黄原酸盐。优选的是，主促进剂是次磺酰胺。若使用副促进剂，则该副促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混炼可采用橡胶混炼领域技术人员已知的方法完成。例如在典型情况下，将各成分在至少2个阶段中进行混炼，即，至少1个非生产性阶段，随后一个生产性混炼阶段。在典型的情况下，将包括硫黄硫化剂在内的最终硫化剂在最后阶段混炼，该阶段习惯上称作“生产性”混炼阶段，其间，混炼典型地在某一温度进行，或极限温度，低于前面的非生产性混炼阶段的混炼温度。橡胶与聚合物树脂在1个或多个非生产性混炼阶段进行混炼。术语“非生产性”和“生产性”混炼阶段，对橡胶混炼领域技术人员是再熟悉不过的。
本发明充气轮胎的硫化一般在约100℃～200℃的惯用温度范围进行。优选的是，硫化在约110℃～180℃的温度范围进行。任何惯用的硫化方法均可使用，例如，在平板硫化机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气，或者放在盐浴中加热。
给出下面的实施例旨在举例说明，而不是为了界定本发明。
硫化的性能采用孟山都振荡盘式流变仪测定，操作温度为150℃，频率11Hz。有关振荡盘式流变仪的描述可见诸于《Vanderbilt橡胶手册》，Robert O.Ohm编(Norwalk，Conn.，R.T.Vanderbilt公司，1990)，554～557页。此种硫化仪的使用以及从曲线上读取的标准值规定在ASTM D-2084中。从振荡盘式流变仪上获得的典型硫化曲线载于《Vanderbilt橡胶手册》，1990年版的555页上。
在此种振荡盘式流变仪中，混炼胶的样品接受恒定振幅的振荡剪切作用。在硫化温度下测定出，为使转子振荡所需嵌入待测胶料中的振荡圆盘的扭矩。采用这种硫化试验获得的数值是非常重要的，因为，橡胶或混炼配方中的变化能很快检测出来。显然，能获得高硫化速率通常是有利的。
在下面的实施例中，采用Flexsys Rubber Process Analyzer(RPA)2000测定动态机械流变性质。硫化条件是160℃、1.667Hz、15.8min以及0.7％应变。有关RPA 2000、其功能、样品制备、测试及从属试验(subtests)，可参见下列参考文献H A Pawlowski及J S Dick，《橡胶世界》1992-06；J S Dick及H A Pawlowski，《橡胶世界》1997-01；以及J S Dick及J A Pawlowski，《橡胶及塑料新闻》1993-04-26及05-10。
混炼胶样品被置于下模具上。当模具合拢时，样品处于压力腔内，其中，样品受到来自下模具的正弦振荡剪切作用。连接在上模具的扭矩传感器测定出由于振荡，通过样品所传递过来的扭矩。扭矩通过模具形式系数(die form factor)和应变的校正，被换算为剪切模量G。RPA 2000能测试未硫化和硫化的橡胶，具有高度可重复性和可重现性。可进行的的试验及从属试验包括恒温及恒应变下的(变更)频率扫描、恒定温度和频率下的硫化、恒温及恒频率下的应变扫描以及恒应变及恒频率下的温度扫描。仪器的准确性和精度保证了对混炼样品中变化的可重现检测。
给出的储能模量(G’)、损耗柔量(J”)及损耗角正切(tanδ)等数值，由硫化试验后在100℃及1Hz下的应变扫描获得。这些数值代表试样在温度及频率恒定条件下对剪切形变的粘弹响应。
实例1向反应器中加入10份庚烷和2份无水氯化铝。在连续搅拌混合物的情况下，在大约60min时间内向反应器中缓慢加入200份烃混合物。该烃混合物包含50％惰性烃，而混合物的其余50wt％则包含下列生成树脂的成分成分 ％2-甲基-2-丁烯21.41，3-戊二烯 53.3二环戊二烯 25.0反应温度维持在约25℃～30℃的范围。从加料结束算起，经过1h的搅拌后，将烃混合物加入到大约50份25％异丙醇的水溶液中，以便使氯化铝中和并分解。除掉水层，树脂溶液以另外的50份醇/水混合物洗涤。
获得的树脂溶液在大约235℃的罐温下进行蒸气蒸馏。所获得的残留熔融树脂从罐中倒入到铝盘中，并冷却至室温，结果形成98份硬、脆的浅黄色树脂，其软化点(环球法测试)，按照ASTM方法F28-58T测定，为120～128℃，此乃几次重复试样的测定结果。小分子GPC分析给出的分子量分布为5.4％位于10，450区间；94.4％在3050区间；0.2％在430区间。
实例2在本实例中，对橡胶配混料中的各种树脂成分做了评价。
在BR BanburyTM混炼机(密炼机)中制备包含如表1及2中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取2个分开的加料(混炼)阶段，即，1个非生产性混炼阶段和1个生产性混炼阶段。非生产性阶段进行3.5min的混炼，或者直至橡胶温度达到160℃，终点按2个条件中首先出现的判断。生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到120℃的时间。
该橡胶组合物在这里被称之为样品1～3。样品1和2在这里被当作对比样，即，在橡胶组合物中未加入用于本发明的树脂。样品1和2各自包含市售的树脂。
所有的样品在约150℃硫化约28min。
表2给出了硫化样品1～3的表现和物理性能。样品3经过混炼并测定2次，其中每组数据均在表2中给出。
实例3的模量(40％时的G’)数值显示出比样品1在耐久性方面的改善。实例3的tanδ及J”数值表明，它与样品1的干牵引力相等。尽管样品2的模量(40％的G’)数值高于样品3的，但是tanδ和J”数值表明，样品3在干牵引力上显著优于前者。
表1
1溶液SBR，包含34％苯乙烯，Tg为-17℃，基础门尼(粘度)值为88，当充入操作油(25phr油)时，门尼值为45。该溶液SBR系由固特异轮胎及橡胶公司提供。
2I2＝122，DBP＝1143非活性酚醛树脂，熔点106～114℃(环球法)，系由Schenectady化学公司按商品名CRJ-418提供的。
4香豆酮茚树脂，软化点100℃，系由Neville化学公司按商品名CumarTMR-13提供的。
5N环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺6四甲基秋兰姆的二硫化物表2
虽然，为举例说明本发明的目的已给出了某些有代表性的实施方案和细节，但本领域技术人员很清楚，其中还可作出各种各样的变化和改进，仍然不偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种充气轮胎，它具有特征如下的胎面(a)包含不饱和烯键的以二烯为基础的弹性体；以及(b)1～50phr一种聚合物树脂材料，它包含4～约60wt％由戊间二烯转化的单元、约10～约35wt％由2-甲基-2-丁烯转化的单元以及18～50wt％由二环戊二烯转化的单元。
2.按照权利要求1的充气轮胎，其特征在于，聚合物树脂材料的软化点为约100℃～约160℃。
3.按照权利要求1的充气轮胎，其特征在于，聚合物树脂材料通过包含最高约25wt％由戊间二烯二聚体、戊间二烯三聚体以及含4～6个碳原子的其他不饱和烃转化的单元，从而获得改性。
4.按照权利要求3的充气轮胎，其特征在于，所述含4～6个碳原子的其他不饱和烃选自2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-己烯、1，3-丁二烯，异戊二烯、环戊烯、环己烯和1，3-环戊二烯。
5.按照权利要求1的充气轮胎，其特征在于，所述聚合物树脂材料的制备包括使包含约4～约60wt％戊间二烯、约10～约35wt％2-甲基-2-丁烯及约18～约50wt％二环戊二烯的混合物，在无水卤化物催化剂的存在下聚合，所述催化剂选自铝、锡和硼的氟化物、氯化物及溴化物，以及选自二氯甲基铝、二氯乙基铝及二氯异丙基铝的烷基铝二卤化物。
6.按照权利要求5的充气轮胎，其特征在于，卤化物催化剂选自氯化铝、四氯化锡、三氟化硼、二氯甲基铝、二氯乙基铝及二氯异丙基铝。
7.按照权利要求1的充气轮胎，其特征在于，所述包含不饱和烯键的弹性体选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯睛-异戊二烯共聚物、丙烯睛-丁二烯共聚物、EPDM以及上述的混合物。
8.按照权利要求1的充气轮胎，其特征在于，所述弹性体是苯乙烯-丁二烯共聚物。
9.按照权利要求8的充气轮胎，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯共聚物包含的结合苯乙烯含量为20～45％。
10.按照权利要求1的充气轮胎，其特征在于，填料在所述弹性体中以10～250phr的量存在。
全文摘要
本申请涉及一种充气轮胎,它具有的胎面包含:(a)包含不饱和烯键的以二烯为基础的弹性体;以及(b)1～50phr一种聚合物树脂材料,它包含约4～约60wt%由戊间二烯转化的单元、约10～约35wt%由2－甲基－2－丁烯转化的单元以及约18～约50wt%由二环戊二烯转化的单元。
文档编号B60C1/00GK1245176SQ9911175
公开日2000年2月23日 申请日期1999年8月9日 优先权日1998年8月7日
发明者J·A·施拉德曼, L·G·维德曼, E·J·布罗克, P·H·桑德斯特伦, A·贝尔戈米, 小M·L·克拉勒维希 申请人:固特异轮胎和橡胶公司