包含含有由多元羧酸交联的乙烯类环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法_3

文档序号:9492949阅读:来源:国知局
有炭黑,特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑("轮胎级"炭黑) 适合用作炭黑。在"轮胎级"炭黑中,更特别地提及1〇〇、200或300系列(ASTM级)的增强 炭黑,例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑,或者,取决于目标应用, 更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式引入异戊二烯 弹性体中(参见例如申请W0 97/36724或W0 99/16600)。
[0080] 作为除了炭黑之外的有机填料的粒子,可提及如申请W0-A-2006/069792、 TO-A-2006/069793、TO-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的经官能化的聚乙烯 基有机填料。
[0081] 通过定义,在本专利申请中,"无机增强填料"应被理解为意指任何无机或矿物填 料,无论其颜色及其来源(天然或合成),其相对于炭黑也称作"白填料"、"透明填料"或甚 至"非黑填料",其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的 方法,换言之,其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑;这种填料通常以已知的方式特征 在于其表面上羟基(-OH)基团的存在。
[0082] 增强无机填料所提供的物理状态并不重要,无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形 式或任何其他适当的致密化形式。当然,增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填 料的混合物,特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
[0083] 硅质类型的矿物填料,特别是二氧化硅(Si02),或者铝质类型的矿物填料,特别是 氧化铝(A1 203)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知 的任何增强二氧化硅,特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m 2/g,优选为30至 400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高分散性沉淀二氧化硅("HDS"), 可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化娃、来自Rhodia的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、来自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅、来自 Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请W0 03/16837中所述的具有高比 表面积的二氧化硅。
[0084] 所用的增强无机填料,特别是如果其为二氧化硅,优选具有45至400m2/g之间,更 优选60至300m 2/g之间的BET比表面积。
[0085] 优选地,总增强填料(炭黑和/或诸如二氧化硅的增强无机填料)的含量为20至 200phr之间,更优选为30至150phr之间,最佳值取决于具体的目标应用以已知的方式而不 同:例如,对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于能够以持续方式在高速下运行的轮 胎(例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎)所需的增强水平。
[0086] 根据本发明的一个优选的具体实施方案,使用的增强填料包含在30至150phr之 间,更优选在50至120phr之间的有机填料,特别是炭黑,和任选的二氧化娃;当存在二氧化 娃时,其优选的使用含量为小于20phr,更优选小于lOphr (例如在0. 1和lOphr之间)。
[0087] 可选地,根据本发明的另一优选的具体实施方案,使用的增强填料包含在30至 150phr之间,更优选在50至120phr之间的无机填料,特别是二氧化娃,和任选的炭黑;当 存在炭黑时,其优选的使用含量为小于20phr,更优选小于lOphr (例如在0. 1和lOphr之 间)。
[0088] 能够通过存在于两个实体之间的化学和/或物理性质的相互作用,部分地提供无 机填料与烯键式弹性体之间的偶联。
[0089] 然而,为了强化增强无机填料与弹性体之间的偶联,以已知的方式使用旨在提供 无机填料(其粒子表面)与弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的例如双官能的 偶联剂(或结合剂),特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0090] 在根据本发明的橡胶组合物中,偶联剂的含量优选为0至12phr之间,更优选为0 至8phr之间。
[0091] 本领域技术人员将理解,可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为相 当于本部分所述的增强无机填料的填料,前提是该增强填料由无机层(如二氧化硅)覆盖, 或者该增强填料在其表面包含可能需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的结合的官 能位点,特别是羟基位点。
[0092] II. 3.夺联体系
[0093] 将环氧化的乙烯类弹性体和上述的增强填料与能够使其交联或固化根据本发明 的轮胎的组合物的交联体系结合。该交联体系包含一种(亦即,至少一种)通式(I)的多 元羧酸和包含一种(亦即,至少一种)通式(II)的咪唑。
[0094] II. 3. a.多元酸
[0095] 为满足本发明的要求所使用的多元酸是通式(I)的多元羧酸:
[0097] 其中A表示共价键或包含至少1个碳原子的烃基,所述烃基任选地被取代和任选 地被一个或多个杂原子中断。
[0098] 优选在通式(I)的多元酸中,A表示共价键或包含1至1800个碳原子,优选2至 300个碳原子,更优选2至100个碳原子,非常优选2至50个碳原子的二价烃基。超过1800 个碳原子,则多元酸为不太有效的交联剂。因此,A优选表示包含3至50个碳原子,优选5 至50个碳原子,更优选8至50个碳原子,还更优选10至40个碳原子的二价烃基。
[0099] 优选,在通式(I)的多元酸中,A可为脂族或芳族类型的二价基团,或至少包含脂 族部分和芳族部分的基团。优选地,A可为脂族类型的二价基团、或至少包含脂族部分和芳 族部分的基团。可选地并还优选地,A可为饱和或不饱和的脂族类型的二价基团,例如亚烷 基。
[0100] 通式(I)的多元酸的A基团可被至少一个杂原子中断,所述杂原子选自氧、氮和 硫,优选氧。
[0101] 此外,通式(I)的多元酸的A基团可被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷 基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。
[0102] 通式(I)的多元酸可包含超过两个羧酸官能团,在这种情况下,A基团被一个或 多个羧酸官能团取代和/或被一个或多个烃基取代;所述烃基选自烷基、环烷基、环烷基烷 基、芳基或芳烷基基团,所述烃基自身被一个或多个羧酸官能团取代。
[0103] 根据一个优选的形式,A基团并不包含其他羧酸官能团;多羧酸因而为二酸。
[0104] 多元酸的含量优选在0· 2至lOOphr的范围内,优选0· 2至50phr,更优选0· 4至 30phr。低于0. 2phr多元酸,交联的效果并不显着,然而,超过lOOphr多元酸,则相对于弹 性体基质,多元酸(交联剂)以重量计变为主要的。
[0105] 为满足本发明的要求所使用的多元酸或者是可商购得到的,或是本领域技术人员 根据公知的技术(如描述于例如文献US7 534 917及其引用文献中的化学途径,或如描述 于文献US 3 843 466中的发酵的生物途径)容易制备的。
[0106] 例如,作为可商购得到并为满足本发明的要求所使用的多元酸,可以提及:草酸、 琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸,或多元酸,例如均苯三酸或3, 4-双(羧 甲基)环戊烷羧酸。
[0107] II. 3. b.咪晔
[0108] 用于本发明的轮胎的交联体系的咪唑为通式(II)的咪唑:
[0110] 其中:
[0111] -?表示烃基或氢原子,
[0112] -R2表示烃基,
[0113] -私和R 4各自独立地表示氢原子或烃基,
[0114] -或者私和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
[0115] 优选地,所述通式(II)的咪唑具有如下基团以使得:
[0116] -?表不氛原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、 具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳原子的芳烷基,这些基团可任选地被一个 或多个杂原子中断和/或取代,
[0117] -R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至 30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳原子的芳烷基,这些基团可任选地被一个或多个杂 原子中断和/或取代,
[0118] -R3和1?4独立地表示相同或不同的基团,所述基团选自氢或具有1至20个碳原子 的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳 原子的芳烷基,这些基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代;或者私和R 4与它 们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环,所述环选自包含5至12个碳原子,优选5或6 个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环。
[0119] 优选地,Ri表示选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷 基的基团,这些基团能够任选地被取代。更优选地,&表示任选地被取代的具有7至13个 碳原子的芳烷基,私表示具有1至12个碳原子的烷基。还更优选地,R i表示任选地被取代 的具有7至9个碳原子的芳烷基,R2表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0120] 优选地,私和1?4独立地表示相同或不同的基团,所述基团选自氢或具有1至12个 碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基、或具有7至13 个碳原子的芳烷基,这些基团能够任选地被取代。可选地并还优选地,R#PR 4与它们所连 接至的咪唑环的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0121] 为了本发明的良好操作,相对于存在于通式(I)的多元羧酸上的羧
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