包含含有由多元羧酸交联的乙烯类环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法_4

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酸官能团,优 选咪挫含量在0. 5至4摩尔当量的范围内,优选0. 5至3摩尔当量。低于0. 5摩尔当量,与 单独使用多元酸的情况相比,未观察到咪唑助剂的作用,而高于4摩尔当量的值,与较低含 量相比未观察到额外的益处。因此,相对于存在于通式(I)的多元羧酸上的羧酸官能团,咪 唑含量更优选地在〇. 5至2. 5摩尔当量的范围内,优选0. 5至2摩尔当量,还更优选0. 5至 1.5摩尔当量。
[0122] 为满足本发明的要求所使用的咪唑或者是可商购得到的,或是本领域技术人 员根据公知的技术(如描述于例如文献JP2012211122及JP2007269658或Science of Synthesis, 2002, 12, 325-528 中)容易制备的。
[0123] 例如,作为可商购得到并为满足本发明的要求所使用的咪唑,可以提及1,2-二甲 基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、或1-苄基-2-甲基咪唑。
[0124] II. 3. c.多元酸和咪口坐
[0125] 明显地并根据本发明对表述"基于"的定义,以上提出的基于通式(I)的多元酸和 通式的咪唑(II )的组合物可为这样的组合物:其中所述多元酸和所述咪唑已事先一起反 应,以在多元酸的一个或多个酸官能团与分别的一个或多个咪唑核之间形成盐。
[0126] II. 4.各种添加剂
[0127] 根据本发明的轮胎的橡胶组合物也可包含通常用于旨在制造胎面的弹性体组合 物中的全部或部分常用添加剂,例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化 剂)、抗疲劳剂、与上面提到的那些不同的交联剂、增强树脂或增塑剂。优选地,所述增塑剂 为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
[0128] 除了偶联剂剂之外,这些组合物也可包含偶联活化剂,其为覆盖无机填料的试剂 或更通常的加工助剂,其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并降低组合 物的粘度而改进组合物在未加工态下被加工的能力,这些试剂为例如可水解的硅烷(如烷 基烷氧基硅烷),多元醇,聚醚,伯胺、仲胺或叔胺,或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
[0129] 优选地,本发明的轮胎的组合物不含与上面描述的不同的交联体系,并包含至少 一种多元酸和至少一种咪唑。换而言之,基于至少一种多元酸和至少一种咪唑的交联体系 优选为本发明的轮胎的组合物中唯一的交联体系。优选地,本发明的轮胎的组合物不含硫 化体系,或包含小于lphr,优选小于0. 5phr,更优选小于0. 2phr的硫化体系。因此,根据 本发明的轮胎的组合物优选不含分子硫,或包含小于lphr,优选小于0. 5phr,更优选小于 0. 2phr的分子硫。同样地,该组合物优选不含本领域技术人员公知的任何硫化促进剂,或包 含小于lphr,优选小于0. 5phr,更优选小于0. 2phr的硫化促进剂。
[0130] II. 5.橡胶组合物的制备
[0131] 可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段,在适当的混合器中制造用于本 发明的轮胎中的组合物:在高温(高达在100°c和190°C之间,优选在120°C和180°C之间的 最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段("非制备"阶段),然后是在较低温度(通 常小于100°C,例如在40°C和100°C之间)下的机械加工的第二阶段("制备"阶段),可在 所述精制阶段的过程中引入交联体系。本领域技术人员将知晓如何根据环氧化的乙烯类弹 性体的性质调节混合器中的温度。
[0132] 视情况而定,对于本发明的实施,或者将交联体系与组合物的所有其他组分一起 弓丨入密闭式混合器,或者将交联体系在上述"制备"阶段引入。
[0133] 随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实 验室表征,或者将由此获得的最终组合物挤出,例如以形成用于制造本发明的轮胎的橡胶 成型件。
[0134] II. 6.本发明的轮胎
[0135] 根据本发明的轮胎的橡胶组合物可用于所述轮胎的不同部分,特别是用于胎冠、 胎圈的区域、侧壁的区域和胎面中(特别是在胎面的下层中)。
[0136] 根据本发明的一个优选实施方案,上述的橡胶组合物可用在轮胎中作为轮胎的至 少一个部分中的弹性体层。
[0137] 弹性体"层"应理解为是指由橡胶(或"弹性体",二者被视为同义词)组合物制 成、具有任何形状和厚度的任何三维部件,特别是片材、带材或其他具有任何横截面(例如 矩形或三角形)的部件。
[0138] 首先,弹性体层可用作位于轮胎胎冠中的胎面下层,在一方面的胎面(即旨在在 运行期间与道路接触的部分)与另一方面的增强所述胎冠的带束之间。该弹性体层的厚度 优选在〇. 5至10毫米的范围内,特别是在1至5毫米的范围内。
[0139] 根据本发明的另一个优选实施方案,根据本发明的橡胶组合物可用于形成位于轮 胎的胎圈区域范围内的弹性体层,径向地在胎体帘布层、胎圈线和胎体帘布层卷边之间。
[0140] 同样,根据本发明的组合物可用于胎冠(轮胎带束)的帘布层中,或用于在胎冠的 帘布层的端部与胎体帘布层之间的区域中。
[0141] 本发明的另一优选实施方案可为根据本发明的组合物用以形成位于轮胎的侧壁 区域中的弹性体层的用途。
[0142] 可选地,本发明的组合物可有利地用于轮胎的胎面中。
[0143] III.实施本发明的实施例
[0144] III. 1组合物的制备
[0145] 如下测试以如下方式进行:环氧化的乙烯类弹性体、增强填料、多元酸,咪唑和其 它添加剂被连续引入密闭式混合器(最终填充度:大约70体积% ),所述密闭式混合器的 初始容器温度为大约80°C。然后在一个阶段中进行热机械操作(非制备阶段),其持续总 共大约2至4min,直至达到135°C至165°C (取决于组合物)的最大"出料"温度。存在于 并未依照本发明的某些组合物中的常规的含硫的硫化体系的引入在机械加工的第二阶段 在80 °C进行。
[0146] 将由此获得的混合物回收并冷却,随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至 3_)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延,以用于测量它们的物理或机械性质,或者 将由此获得的组合物以型材的形式挤出。
[0147] III. 2 实施例 1
[0148] 该试验说明可特别用作本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物。这些组合物表现出优 于常规的橡胶组合物(使用硫硫化的)的易于制备和简化,并与使用硫硫化的组合物相比, 同时也改进组合物的劲度与滞后之间的折衷。
[0149] 为此,如上所示制备橡胶组合物,其中一些根据本发明(C4),一些不根据本发明 (对照C1至C3),如表1所示。
[0150] 组合物C1至C3为硫化的组合物(亦即,由常规用于轮胎固化的基于硫的硫化体 系交联),其弹性体性质不同,填料含量也不同,而组合物C4由根据本发明的多元酸和咪唑 交联。
[0154] (1) SBR,15%的苯乙稀单元,20%的1,2- 丁二稀单元和65%的1,4- 丁二稀单元;
[0155] (2)氢化的SBR(l):之前的SBR的65%的双键被氢化;
[0156] (3)EP0XPE :环氧化的聚乙稀,得自Arkema的Lotader AX8900,包括8%的甲基丙 烯酸缩水甘油酯、24 %的丙烯酸甲酯、和68 %的乙烯;
[0157] (4)二氧化硅,来自 Rhodia 的 160MP、Zeosil 1165MP ;
[0158] (5)TESPT,得自 Degussa 的 Si69 ;
[0159] (6)N-(1,3_ 二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(得自 Flexsys 的 Santoflex 6-PPD);
[0160] (7)油酸向日葵油
[0161] (8)聚柠檬烯树脂
[0162] (9)十二烷二酸,CAS 693-23-2,得自 Sigma-Aldrich ;
[0163] (10)1-苄基-2-甲基咪唑,CAS = 13750-62-4,得自 Sigma-Aldrich ;
[0164] (ll)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(得自Flexsys的Santocure CBS);
[0165] (12)二苯胍
[0166] (13)氧化锌(工业级,Umicore);
[0167] (14)硬脂精(Pristerene 4931,得自 Uniqema)。
[0168] 如上所示测定组合物C1至C4的性质,结果示于表2中。
[0169] 在本发明中注意到该混合物的更简化版,与硫化的对照组合物相比具有更少的成 分。此外,可注意到,如为本发明所规定的,使用多元酸和咪唑交联体系替换常规硫化体系, 使得能够得到劲度的增加并同时改进混合物的滞后,即,经硫化的二烯混合物的相对于正 常劲度的偏差/滞后折衷。
[0172] III. 2.实施例 2
[0173] 该试验也说明可特别用作本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物。这些组合物表现出 优于常规的橡胶组合物(使用硫硫化的)的易于制备和简化,并与使用硫硫化的组合物相 比,同时改进组合物的滞后。
[0174] 为此,如上所示制备橡胶组合物,其中一些根据本发明(C7),一些不根据本发明 (对比C5和C6),如表3中所示。
[0175] 组合物C5和C6为基于带有环氧官能团但主要是二烯烃的弹性体的组合物,其使 用硫交联(常规用于轮胎固化)或使用本发明中提出的多元酸/咪唑交联体系,而组合物 C7基于由根据本发明的多元酸和咪唑交联的环氧化的烯属基质。
[0179] (1)环氧化的天然橡胶,得自Guthrie Polymer的ENR25 ;
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