制备复合材料的方法

专利名称：制备复合材料的方法
专利说明制备复合材料的方法
背景技术：
通常将易碎固体颗粒如玻璃泡或纤维等与聚合物材料混合以形成复合材料。常规方法中，易碎固体颗粒与熔融聚合物材料在具有简单搅拌的容器中混合。虽然这种工艺可以获得高质量的混合物(例如，含有极少的截留气体并且具有低水平的易碎固体颗粒破裂率)，但是这种间歇工艺通常比连续工艺更加耗时和/或更加昂贵。
已有关于易碎固体颗粒与熔融聚合物材料相混合的各种连续工艺的发明，但是那些工艺通常比上述间歇工艺产生更多的截留气体和/或破裂的易碎固体颗粒，尤其是易碎固体颗粒(例如玻璃泡或纤维)的情况。例如，在普通的连续工艺中，将玻璃泡加入到位于挤出机筒内的熔融聚合物流体中。该工艺通常产生大量的截留气体(例如空气)和玻璃微泡破裂，从而导致复合材料的密度高于或低于预期密度。
发明概述 一方面，本发明提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括 提供挤出机，该挤出机具有壳、由该壳限定的筒和至少部分布置在筒内的至少一个螺杆、延伸穿过壳并向筒敞开的第一入口、延伸穿过壳并向筒敞开且布置在第一入口下游的第二入口、和向筒敞开且位于第二入口下游的出口； 将大量的易碎固体颗粒引入到第一入口内，使得该易碎固体颗粒与螺杆结合； 通过第二入口将熔融聚合物材料引入到挤出机内，使得熔融聚合物材料与螺杆结合，并与易碎固体颗粒混合以形成熔融复合材料，该复合材料包括易碎固体颗粒在熔融聚合物材料中的分散体；和 从出口获得熔融复合材料。
在某些实施方案中，熔融聚合物材料可包括热固性树脂、热塑性树脂，或其组合。
依据本发明，典型地有可能采用连续工艺将易碎固体颗粒与熔融聚合物材料相混合，同时实现相对低的气体截留量。此外，在很多情况下，也可以实现相对低的易碎固体颗粒破裂量。
本发明的方法可用于例如制备复合材料。
如在本文中所使用的， 术语“筒”是指布置在挤出机机体内的空心腔，并且其中布置了一个或多个螺杆，所述螺杆通常与筒对齐； 术语“上游”是指沿螺杆距离出口较远的位置；和 术语“下游”是指沿螺杆距离出口较近的位置。
附图
简述 该图为依据本发明的示例性工艺的剖视图。
发明详述 本发明实际可能用到的易碎固体颗粒包括例如有机和/或无机易碎固体颗粒。易碎固体颗粒可以是均质或非均质的(例如复合颗粒或空心珠)并且可具有任意形状(例如球形或细长形)。易碎固体颗粒在本发明实际使用温度范围内通常应该为固体，尽管其在更高的温度下可能变软或熔融。
合适的有机易碎固体颗粒的实例包括合成的热塑性或热固性聚合物微球。
合适的无机易碎固体颗粒的实例包括玻璃珠；玻璃泡(例如空心玻璃微球或玻璃微泡)；空心或陶瓷填充的微球；玻璃薄片；短纤维，例如硼、碳、石墨、玻璃或陶瓷短纤维等；及其组合。也可以使用有机和无机颗粒的组合。
易碎固体颗粒的平均直径尺寸范围可从至少10、20、30或50微米到最高50、150、250或甚至500微米，尽管也可能使用更大及更小的颗粒。
易碎固体颗粒可能具有多峰(例如双峰或三峰)分布(例如，为了提高填充效率)，例如，美国专利申请公开第2002/0106501 A1号(Debe)中所述。
市售可得的玻璃泡的实例包括3M Company销售的，商品名为“3MSCOTCHLITE GLASS BU出口LES”(例如，等级K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、K46、S60/10000、A16/500、A20/1000、A20/1000、A20/1000、A20/1000、H50/10000EPX、和H50/10000(酸洗的))；Potter Industries，Valley Forge，Pennsylvania销售的玻璃泡，商品名为“SPHERICEL”(例如等级110P8和60P18)，“LUXSIL”和“Q-CEL”(例如等级30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)；Grefco Minerals，Bala Cynwyd，Pennsylvania销售的空心玻璃微球，商品名为“DICAPERL”(例如，等级HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300、和CSM-10-150)；Silbrico Corp.，Hodgkins，Illinois销售的空心玻璃颗粒，商品名为“SIL-CELL”(例如等级SIL35/34、SIL-32、SIL-42、和SIL-43)。
市售可得的空心陶瓷微球的实例包括Potter Industries销售的陶瓷空心微球，商品名为“EXTENDOSPHERES”(例如，等级SG、CG、TG、SF-10、SF-12、SF-14、SLG、SL-90、SL-150、和XOL-200)；3M Company销售的陶瓷空心微球，商品名为“3M ZEEOSPHERE”(例如，等级G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、W-210、和W-610)。
市售可得的陶瓷纤维的实例包括3M Company市售的陶瓷纤维，商品名为“NEXTEL”(例如，“NEXTEL 312”、“NEXTEL 440”、“NEXTEL550”、“NEXTEL 610”、和“NEXTEL 720”)。
易碎固体颗粒的密度可为任意值。例如，易碎固体颗粒的平均密度范围可从至少0.1或0.3克/毫升到最高0.6、1.1或甚至3.0克/毫升或更大。
有利地，依据本发明的方法可用于混合熔融聚合物材料(例如，熔融热塑性聚合物)与易碎固体颗粒。在该情况下，通过依据本发明实施该方法，相对于那些当熔融聚合物材料在挤出机筒内运动时，将易碎固体颗粒加入其中的方法而言，该方法通常有可能减少易碎固体颗粒破裂。
有用的熔融聚合物材料包括例如熔融热塑性树脂、熔融热固性树脂、熔融玻璃、及其共混物与混合物。
热塑性树脂的实例包括聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯，如DowChemical Co.，Midland，Michigan销售的，商品名为“ENGAGE 8200”、“ATTANE”、“LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE 6806”、“FLEXOMER 1137”和“FLEXOMER 1138”)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(例如，General Electric Co.，Pittsfield Massachusetts销售的，商品名为“CYCOLAC”)，聚酰胺(例如，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware市售的，商品名为“NYLON”和“ZYTEL”)，聚碳酸酯(例如，General Electric Co.市售的，商品名为“LEXAN”)，聚氯乙烯(增塑或未增塑的)；乙烯-醋酸乙烯酯(例如，E.I.du Pont deNemours & Co.市售的，商品名为“ELVAX”，以及ExxonMobil Corp.，Houston，Texas市售的，商品名为“ESCORENE”)，聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚己酸内酯)，聚酰亚胺，纤维素酯(例如，醋酸纤维素)，聚氨酯，聚脲，丙烯酸类树脂，含氟聚合物，离子交联聚合物，聚醚嵌段的聚酰胺热塑性弹性体，聚酰亚胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，缩醛，丙烯酸类树脂，纤维素制品，和其它可挤出热塑性塑料，及其组合。
有用的热固性树脂包括例如环氧树脂、聚异氰酸酯、醇酸树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸树脂、环氧官能化聚烯烃、及其组合。如果存在，挤出机内通常应该保持足够低的温度，使热固性树脂在挤出机内充分聚合。
熔融聚合物材料还可以任选地包括各种助剂，这些助剂包括例如增塑剂、增韧剂、偶联剂、触变剂、颜料、填料、增强材料、及其组合。
在将熔融聚合物材料经第二入口加入到挤出机之前，可除去其中的挥发成份和/或脱气。这样通常有助于减少复合材料中常出现的空隙空间的数量。
螺杆挤出机技术为本领域所熟知。有用的螺杆挤出机包括例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多阶螺杆挤出机和往复式螺杆挤出机。通常，这些挤出机中的螺杆是螺旋状的，并且其斜度可能相同或变化。在一些挤出机中，螺纹是连续的，而其它挤出机中螺纹是间断的。例如，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Vol.6，Wiley-InterscienceNew York，c1986，pages 571-631和Plastics Materials& Processes，S.Schwartz et al.，Van Nostrand ReinholdNew York，c1982，pages 578-590中，有关于螺杆挤出机技术的探讨。关于合适的螺杆挤出机的更多细节，例如美国专利第3,082,816号(Skidmore)中有所说明。
多螺杆挤出机通常包括一个或多个螺杆，下游端的模头，通过该模头实现挤出，和位于或靠近上游端的引入原料的入口。挤出机还可能具有一个或多个额外的入口和/或开口，其沿筒分布在不同的位置。构造所述开口通常是为了能够通过开口抽真空，便于除去挥发成份。在多数实例中还有加热装置，其有利于将挤出材料的温度控制在适合挥发成份排除的温度上。挤出机可以任选地包括，例如为简单输送而设计的推进螺杆元件，以及用于加强混合和/或形成密封的倒退螺杆和圆柱形元件。一种特别有用的挤出机是同向旋转全啮合双螺杆挤出机，例如从APV Chemical Machinery，Saginaw，Michigan市售可得。
现参见附图，方法100说明了本发明的一个实施方案。将易碎固体颗粒130加入挤出机150的第一入口115内，该挤出机具有壳106和布置在筒108内的螺杆110。易碎固体颗粒130由螺杆110输送至某点，在该点与熔融聚合物材料140混合，该聚合物材料通过位于第一入口下游的第二入口加入。挥发成份可通过任选的开口132、134和136排除。复合材料170经出口180从挤出机150中移出。
易碎固体颗粒通过第一入口供入到挤出机内。第一入口通常布置在挤出机壳的上面或侧面，但也可以按照能够将易碎固体颗粒供给螺杆的任何方位来布置。第一入口可以凭借重力进料，或通过机械装置进料，例如螺旋输送机(augur)(例如，充填机(stuffer)或填料器(crammer))。
通常，应该在相对低的剪切条件下将熔融聚合物材料加入易碎固体颗粒中，使破裂率或截留空气最小化。通过例如升高熔融聚合物材料的温度(由此降低粘度)以及/或在熔融聚合物材料中加入加工助剂，对此操作有利。熔融聚合物材料可通过重力进料装置，或通过机械力(例如来自于单独的挤出机)加入。
依据本发明的方法对于降低易碎固体颗粒结块是很有效的，在非均质复合材料的加工和/或成形中，结块可能导致不可接受的延误。当固体颗粒加入到已处于挤出机机体内的熔融热塑性塑料中时，结块问题是很普遍的。然而，本发明通常能减少这个问题，从而保证了比以上讨论的方法具有更高的产量和/或一致性。
为了便于加工，可采用低于螺杆全容量的方式(即供料不足模式)将易碎固体颗粒加入挤出机筒内。这样通常降低了使螺杆旋转所必需的力。
依据本发明，发现通过将易碎颗粒加入到第一入口，通常可以以低于传统工艺的螺杆转速来操作该挤出机，例如，传统工艺中易碎颗粒从第一入口下游某点加入到聚合物熔融体中。采用较慢的螺杆转速有助于控制熔融复合材料过热，由于粘度增加可导致过热(并伴随粘性发热，例如由螺杆旋转所导致)，粘度增加通常发生在混合熔融聚合物材料与易碎固体颗粒之时。这种过热可能导致不希望发生的熔融聚合物材料降解。因而，本发明有利于以比现有方法相对较高的填充量来制备复合材料。
在混合易碎固体颗粒与熔融聚合物材料之前，可以(例如在挤出机筒内)加热易碎固体颗粒。这种方法对于减少易碎固体颗粒例如空心玻璃或陶瓷微球以及玻璃或陶瓷纤维的破裂特别有用。
螺杆挤出机通常具有至少一个适合气体和其它挥发成份排除的开口。开口位于沿挤出机筒长度方向上的不同位置，包括例如第二入口上游、第一与第二入口之间、和第一入口上游。通常，降低开口压力(例如，压力低于10托(1.3千帕))有利于挥发成份的有效排除，但也可以使用较高的压力。
熔融复合材料从挤出机出口获得之后可冷却和/或用其它方式固化。
依据本发明的某些实施方案，通过将熔融聚合物材料加入到在螺杆挤出机的桶内的易碎固体颗粒中，通常有可能实现低水平截留气体。例如，在这种实施方案中，以固化复合材料总体积为基准，除易碎固体颗粒外，固化复合材料中包含的截留气体体积，按体积计可以小于或等于4％、3％、2％，或者甚至1％。
有利地，依据本发明，以复合材料和/或固体聚合物复合材料的总体积为基准，易碎固体颗粒按体积计最高可达30％、40％、50％、60％、65％或甚至75％，或更高，同时具有低破裂率(例如，以复合材料总体积为基准，破裂率按体积计小于或等于1.2％)。
在某些实施方案中，在总体积的基础上，以复合材料总重量为基准，易碎固体颗粒按重量计可能占至少30％或40％至最高50％或60％，尽管也可以使用更多或更少的量。
在固体颗粒为空心微球的情况下，依据本发明的方法在具有相对高的均一度和压碎强度的低密度复合材料的制备上是很有用的，该复合材料用于如绝热、电绝缘、夹套和消声等。
通过以下非限定性实施例来进一步说明本发明的目的和优点，但对于实施例中所述具体材料和用量，以及其它条件和细节，不应解释为过度地限制本发明。
实施例 除非另作说明，实施例及说明书其它部分中的所有份、百分率、比率等都按重量计，并且实施例中所有试剂都是可以得到的，或从一般化学供应商如Sigma-Aldrich Company，Milwaukee，Wisconsin处购得，或可以通过常规方法合成。
测试方法 平均破裂的玻璃微泡的体积百分数和截留气体体积百分数的测定 将熔炉加热至600℃，将陶瓷坩锅置于炉内5分钟。将坩锅在干燥器内冷却，然后称重。将待测复合材料试样置于坩锅中，对样品和坩锅称重，并在加热至600℃的炉内放置30分钟。坩锅从炉内移出，在干燥器内冷却后称重，得到坩锅及剩余玻璃的质量。计算以下质量 mc＝(坩锅及试样的质量)—坩锅的质量 mg＝(坩锅及剩余玻璃的质量)—坩锅的质量 mp＝(坩锅及试样的质量)—(坩锅及剩余玻璃的质量) 下式用于计算破裂玻璃微泡的体积百分数，xv 其中ρc为测定的复合材料的密度，ρgu为未破裂玻璃微泡的密度，以及ρgb为破裂玻璃微泡的密度。
下式用于计算截留气体的体积百分数，xgas 其中mc和ρc分别为复合材料的质量和密度，mp和ρp分别为聚合物的质量和密度，以及mg和ρg分别为剩余玻璃(包括破裂及未破裂泡)的质量和密度。
平均颗粒密度的测定 从Micromeritics，Norcross，Georgia市售可得的全自动气体置换比重计，商品名为“ACCUPYC 1330 PYCNOMETER”，用于测定复合材料和剩余玻璃的密度，依据ASTM D-2840-69，“空心微球的平均真实颗粒密度(Average True Particle Density of Hollow Microspheres)”。
玻璃微泡的制备 在美国专利第4,391,646号(Howell；实施例1)中对以下玻璃微泡的制备工艺作了基本的描述，以及在美国专利第4,767,726号(Marshall；实施例8)中对所用的玻璃的组成作了描述。用于制备复合材料的玻璃微泡通常其90％的尺寸范围为10～60微米，平均颗粒密度为0.4g/mL。
比较例C-1 比较例C-1是使用同向旋转全啮合双螺杆挤出机(型号MP-2050TC，从APV Chemical Machinery，Saginaw，Michigan市售可得，其由两个直径为50.8mm，长径比(L/D)为45的螺杆组成。挤出机有10个温度区域，区域1—区域10(区域1＝300℉(149℃)，区域2＝319℉(160℃)，区域3＝365℉(185℃)，以及区域4-10＝374℉(190℃))挤出的复合材料。该挤出机与20mL/转的齿轮泵相连。
粒状马来酸酯化聚丙烯(MFI＝380g/10分钟)，从EastmanChemical，Kingsport，Tennessee市售可得，商品名为“EPOLENEG3003”，从上述双螺杆挤出机的区域1(Z1)加入。挤出机螺杆转速为225rpm，生产量设定为22 lb/hr(10kg/hr)。玻璃微泡通过计重进料器以18 lb/hr(8.2kg/hr)的进料速度从区域1(Z1)下游约58.4cm处加入开放口。双螺杆挤出机上的真空孔开口位于区域1(Z1)下游171.0cm处。装载的玻璃微泡按重量计为45％且按体积计为64％(玻璃微泡的密度为0.42g/mL，以及“EPOLENE G3003”的密度为0.91g/mL)。复合材料通过模头(8个圆孔；各孔直径为0.093英寸(2.36mm))挤出，冷却，并用湿式造粒机(型号5；从Gala Industries，Eagle Rock，Virginia市售可得)造粒。冷却的复合材料通过离心干燥机，装入聚乙烯塑料袋，放入成排的桶内。冷却的复合材料中玻璃微泡平均破裂率按体积计为1.3％，以及复合材料中平均截留气体按体积计为8.9％。
比较例C-2 除了双螺杆挤出机上的真空孔开口位于区域1(Z1)下游62cm处，并且玻璃微泡从区域1(Z1)下游约171cm处加入以外，依据比较例C-1中所述工艺来制备比较例C-2。冷却的复合材料中玻璃微泡平均破裂率按体积计为1.3％，以及复合材料中平均截留气体按体积计为6.4％。
实施例1 除了双螺杆挤出机上的真空孔开口位于区域1(Z1)，以及使用位于区域1(Z1)下游38.0cm处的计重进料器加入玻璃微泡，并且从区域1(Z1)下游116.0cm处加入熔融聚合物以外，依据比较例C-1中所述工艺来制备实施例1。挤出机的螺杆转速为75rpm。冷却的复合材料中玻璃微泡平均破裂率按体积计为1.2％，以及复合材料中平均截留气体按体积计为3.5％。
在不偏离本发明范围及实质的前提下，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和替换，应理解，本发明并非过度限定至本文前述的说明性实施方案。
权利要求
1.一种制备复合材料的方法，该方法包括
提供挤出机，该挤出机具有壳、由该壳限定的筒和至少部分地布置在筒内的至少一个螺杆、延伸穿过壳并向筒敞开的第一入口、延伸穿过壳并向筒敞开且布置在第一入口下游的第二入口、和向筒敞开并位于第二入口下游的出口；
将大量的易碎固体颗粒引入到第一入口内，使得该易碎固体颗粒与螺杆结合；
通过第二入口将熔融聚合物材料引入到挤出机内，使得熔融聚合物材料与螺杆结合，并与易碎固体颗粒混合以形成熔融复合材料，该复合材料包括易碎固体颗粒在熔融聚合物材料中的分散体；和
从出口获得该熔融复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，还包括使该熔融复合材料固化。
3.如权利要求2所述的方法，其中以固化复合材料的总体积为基准，除易碎固体颗粒外，在固化复合材料中包括的截留气体的比例，按体积计小于4％。
4.如权利要求2所述的方法，其中以固化复合材料的总体积为基准，固化复合材料按体积计包含小于或等于1.2％的破裂的易碎固体颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其中挤出机还包括延伸穿过壳并向筒敞开的开口。
6.如权利要求5所述的方法，其中开口位于第一入口的上游。
7.如权利要求5所述的方法，其中开口位于第一入口和第二入口之间。
8.如权利要求5所述的方法，其中开口位于第二入口的下游。
9.如权利要求5所述的方法，其中挤出机至少包括两个螺杆，该螺杆至少部分地布置在筒内。
10.如权利要求5所述的方法，其中开口压力小于1.3千帕。
11.如权利要求1所述的方法，还包括在将熔融聚合物材料引入到第二入口内之前，至少部分地除去熔融聚合物材料的挥发成份。
12.如权利要求1所述的方法，还包括在使易碎固体颗粒处于筒内并与熔融聚合物材料混合之前，加热该易碎固体颗粒。
13.如权利要求1所述的方法，其中易碎固体颗粒的平均直径尺寸范围为从至少10微米到最高150微米。
14.如权利要求1所述的方法，其中易碎固体颗粒包括玻璃微泡、玻璃短纤维或空心陶瓷微球中的至少一种。
15.如权利要求1所述的方法，其中易碎固体颗粒包括玻璃微泡。
16.如权利要求1所述的方法，其中易碎固体颗粒具有多峰粒度分布。
17.如权利要求1所述的方法，其中易碎固体颗粒的平均密度范围为从至少0.1克/毫升到最高3.0克/毫升。
18.如权利要求1所述的方法，其中，在总体积的基础上，以复合材料的总体积为基准，易碎固体颗粒按体积计占至少40％到最高60％。
19.如权利要求1所述的方法，其中熔融聚合物材料包括熔融热塑性树脂。
20.如权利要求19所述的方法，其中熔融热塑性树脂选自聚烯烃、离子交联聚合物、聚醚嵌段的聚酰胺热塑性弹性体、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、缩醛、丙烯酸类树脂、纤维素制品、氯化聚合物、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、及其组合。
全文摘要
本发明公开了一种制备复合材料的方法，其中将熔融聚合物材料加入到在螺杆挤出机内的易碎固体颗粒中。
文档编号B29C47/76GK101389466SQ200580042049
公开日2009年3月18日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年12月7日
发明者马德琳·P·申巴赫, 迈克尔·C·马丁, 多玛修斯·恩瓦汶马, 哈里·J·马歇尔, 利·E·奥尔森, 布里奇特·A·本茨, 苏曼特里·维达格多 申请人:3M创新有限公司