乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜的制作方法

乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜的制作方法
【专利摘要】乙烯改性PVA系聚合物薄膜，其包含拉伸性和生产率良好且乙烯单元的含有率为1～4摩尔%的乙烯改性PVA系聚合物，该薄膜满足下述式（I）和（II）。Δn（MD）Ave-0.1×10-3≤Δn（TD）Ave≤Δn（MD）Ave+0.25×10-3（I）?Δn（TD）Ave≤2.5×10-3（II）[上述式中，Δn（MD）Ave表示乙烯改性PVA系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值，Δn（TD）Ave表示乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值。
【专利说明】乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜

【技术领域】
[0001]本发明涉及用乙烯进行了改性的聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下，有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)以及使用其的偏振膜的制造方法。更详细地说，本发明涉及即使以高速且高倍率拉伸薄膜也不易断裂、不会伴随薄膜的断裂而发生拉伸作业的中断等、能够以高成品率、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的拉伸薄膜的乙烯改性PVA系聚合物薄膜以及使用其的偏振膜的制造方法。

【背景技术】
[0002]具有光的透射和屏蔽功能的偏振板和具有光的开关功能的液晶等都是液晶显不装置(LCD)的重要的构成要素。该液晶显示装置的应用领域也已经从开发初期时的计算器和手表等小型仪器扩大到笔记本电脑、液晶显示屏、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载导航系统、手机、在屋内外使用的计量仪器等广大的范围，特别是在液晶显示屏、液晶电视等中，大画面化正不断发展。
[0003]偏振板一般如下所述制造:通过在将PVA系聚合物薄膜单轴拉伸后用碘、二色性染料进行染色处理的方法；将PVA系聚合物薄膜染色并单轴拉伸后用硼化合物进行固定处理的方法；在前述任一种方法中在染色同时进行固定处理的方法等来制造偏振膜，在由此得到的偏振膜的一面或两面贴合三乙酸纤维素薄膜、乙酸-丁酸纤维素薄膜等保护膜。
[0004]近年来，随着液晶显示装置的用途的扩大等，除了显示品质的高级化以外，还要求成本的进一步降低和处理性的进一步提高。从降低成本的方面来看，需要提高制造偏振膜时的生产速度，并且需要防止将PVA系聚合物薄膜拉伸时的拉伸断裂(断裂)，减少断裂损耗，提高成品率，并且防止伴随薄膜的断裂而产生的拉伸作业、拉伸-染色作业的中断等。
[0005]另外，作为制造偏振膜时的生产率的提高的一种方法，要求制造偏振膜时的干燥时间的缩短，从该观点出发，作为偏振膜用的原薄膜，以往一般使用厚度为75μπι左右的PVA系聚合物薄膜，但近年来，要求厚度比70 μ m更薄、进一步薄膜化的PVA系聚合物薄膜。
[0006]然而，存在PVA系聚合物薄膜越薄则在以高速且高倍率拉伸时越容易发生断裂的问题，从该观点来看，要求即使很薄也能在不发生断裂的情况下能以高速且高倍率拉伸、因而能以良好的作业性、高成品率、低成本、良好的生产率制造具有与现有品同等以上的偏振性能的偏振膜的PVA系聚合物薄膜。
[0007]以往，出于提高PVA系聚合物薄膜的拉伸性、提高拉伸时的均一性、提高将PVA系聚合物薄膜拉伸而得的偏振膜的偏振性能和耐久性等目的，在使用含有PVA系聚合物的原液一边干燥一边制膜时，进行制膜拉伸比(制膜用的辊间的PVA系聚合物膜的搬送速度的比值)的调整、制膜时的PVA系聚合物膜的水分比例的调整等。
[0008]作为这样的现有技术，已知(I)为了得到在单轴拉伸时充分地进行了分子取向的拉伸薄膜，采用I以下的制膜拉伸比，无限地降低制膜张力来进行用于制造PVA系聚合物薄膜的制膜操作的方法(专利文献1，特别是其段落
[0008]~
[0009]、实施例等)；(2)为了得到能进行高倍率的拉伸的PVA系聚合物薄膜，在用鼓式制膜机制造PVA系聚合物薄膜时，使[所得的PVA系聚合物薄膜的卷取速度]/ [位于供给制膜原料的最上游的鼓的速度]为
0.8~1.3的方法(专利文献2) ；(3)为了得到能进行高倍率的拉伸的PVA系聚合物薄膜，在用鼓式制膜机制造PVA系聚合物薄膜时的干燥工序中，使薄膜的挥发成分比例达到10重量％以下时的工序速度Re和最终卷取速度Rf的速度比(Rf/Re)为0.9~1.1的方法(专利文献3)等。
[0009]另外，已知(4)为了得到能制造即使是大面积也具有均一的光学性能的宽幅的偏振膜的PVA系薄膜 ，将位于PVA膜的挥发成分达到10%以下的工序的干燥辊的速度(Re)和卷取速度(Rf)的速度比(Rf/Re)控制在0.9~1.1，减小干燥工序的温度不均等，从而制造MD方向的拉伸伸长率(Sm)和TD方向的拉伸伸长率(St)的比值(SM/ST)为0.7~1.3的PVA系薄膜的方法(专利文献4); (5)为了得到能制造即使是大面积也具有均一的光学性能的宽幅的偏振膜的PVA系薄膜，在PVA膜的挥发成分达到10~50重量％的时刻，从位于最上游侧的鼓将PVA膜剥离，并且使位于最上游侧的鼓的速度Vl和位于PVA膜的挥发成分刚开始少于10重量％的工序的鼓的速度V2的速度比V2/V1为1.0~1.3的方法(专利文献5)。
[0010]还已知(6)为了得到提供能够进行均一的单轴拉伸、且拉伸时没有微细的裂纹和空隙的拉伸薄膜、包含特定的皮层/芯层/皮层的PVA系聚合物薄膜，用第一干燥辊对含有PVA系聚合物的挥发成分比例为50~90质量％的原液加热，并同时在规定的条件下对不与第一干燥辊接触的PVA系聚合物膜面喷射热风，在挥发成分比例达到15~30质量％的时刻将PVA系聚合物膜从第一干燥辊剥离，使其与第二干燥辊接触来进行干燥，此时，使第一干燥辊的圆周速度(S1)和第二干燥辊的圆周速度(S2)的比值(S2ZiS1)为1.000~1.100的方法(专利文献6)等。
[0011]现有技术文献专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-136151号公报专利文献2:日本专利特开2001-315141号公报专利文献3:日本专利特开2001-315146号公报专利文献4:日本专利特开2002-30164号公报专利文献5:日本专利特开2002-79531号公报专利文献6:日本专利特开2005-324355号公报非专利文献
非专利文献I 高分子科学One Point 10高分子的光物性”，初版第3次印刷，共立出版株式会社，2007年12月15日，p.19-21。


【发明内容】

[0012]发明要解决的问题
然而，上述专利文献I~6中，并未公开在将PVA系聚合物薄膜、特别是薄膜的厚度薄的PVA系聚合物薄膜以高倍率单轴拉伸时使薄膜不发生断裂的方案、特别是进一步提高薄膜的极限拉伸倍率的方案。另外，上述专利文献I~6之类的现有技术中，提高拉伸速度时，在拉伸工序过程中容易发生薄膜断裂等的问题，难以以高速进行拉伸。
[0013]本发明的目的是提供一种即使以高速且高倍率拉伸薄膜也不易断裂、能够以良好的作业性、高成品率、低成本、良好的生产率制造具有与现有品同等以上的光学性能的偏振膜等拉伸薄膜的PVA系聚合物薄膜。
[0014]尤其是，本发明的目的是提供一种PVA系聚合物薄膜，其即使比偏振膜的制造中以往使用的PVA系聚合物薄膜薄也具有高的极限拉伸倍率，且能够应对高的拉伸速度，以高速且高倍率进行拉伸时也不会产生断裂，能够顺畅地进行单轴拉伸，能够制成比以往更薄的拉伸薄膜，并且进一步缩短在制造偏振膜时的干燥时间，能够以更良好的生产率制造偏振膜。
[0015]另外，本发明的目的是提供一种使用前述PVA系聚合物薄膜的偏振膜的制造方法。
[0016]用于解决问题的方案
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了认真研究，结果发现，如果使用含有特定量的乙烯单元的乙烯改性PVA系聚合物来制造PVA系聚合物薄膜(乙烯改性PVA系聚合物薄膜)，且将该薄膜的机械流动方向(长度方向)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值和将宽度方向的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值满足特定关系，并且使该薄膜的宽度方向的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的数值范围内时，即使以高速且高倍率拉伸也不易发生薄膜的断裂，能在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸薄膜。
[0017]特别是发现，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而成的值和宽度方向的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值满足特定的关系，且宽度方向的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的范围内的前述乙烯改性PVA系聚合物薄膜中，即使该薄膜的厚度比以往在偏振膜的制造中常用的PVA系聚合物薄膜的厚度更薄、为10~65 μ m左右的厚度，也不会产生断裂，能够以高速且高倍率顺畅地进行单轴拉伸，由此能够在制造偏振膜时进一步薄膜化，能够进一步缩短在制造偏振膜时的干燥时间，基于这些发现而进一步重复研究，从而完成了本发明。
[0018]即，本发明涉及以下技术方案:
[1]乙烯改性PVA系聚合物薄膜，其特征在于，包含乙烯单元的含有率为I~4摩尔％的乙烯改性PVA系聚合物，该薄膜满足下述式(I)和(II);
Δη (MD)Ave-0.1XlO-3 ^ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25X 10-3 (I)
Δη (TD)Ave ^ 2.5Χ10-3 (II)
[上述式中，Λη (MD) Ave表示乙烯改性PVA系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值，Δη (TD)Ave表示乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值。]
[2]上述[I]的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，其满足下述式(III);
1.3Χ10-3 ≤ Δη (MD)Ave ^ 2.0XlO-3 (III)
[3]上述[I]或[2]的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，其中，厚度在10~65μ m的范围内；
[4]偏振膜的制造方法，其特征在于，使用上述[I]~[3]中任一项所述的乙烯改性PVA系聚合物薄膜进行染色和单轴拉伸；
[5]上述[4]的制造方法，其具备:基于单轴拉伸前的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度以300%/分钟以上的拉伸速度进行单轴拉伸的工序。
[0019]发明的效果
本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜在制造拉伸薄膜时，即使以高速且高倍率进行单轴拉伸也不易产生薄膜的断裂，因而能在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸薄膜。
[0020]特别是本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜即使薄膜的厚度比以往为了制造偏振膜等而常用的PVA系聚合物薄膜的厚度更薄、为10~65 μ m左右的厚度，也能在不发生断裂的情况下以高速且高倍率顺畅地进行单轴拉伸，伴随此能实现制造拉伸薄膜时的进一步的薄膜化，能进一步缩短制造偏振膜等时的干燥时间，并且能由此提高生产率。
[0021]另外，近年来，作为偏振膜用的原薄膜，也使用长度超过100m的PVA系聚合物薄膜，而本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜具有高极限拉伸倍率，因此能以比以往更高的倍率拉伸，因而由乙烯改性PVA系聚合物薄膜制成的偏振膜的取得量比以往更多。
[0022]进而，通过采用本发明的偏振膜的制造方法，能在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能优异的偏振膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0023][图1]图1是表示测定乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λn(MD)Ave时的试样的采集方法的示意图。
[0024][图2]图2是表示测定乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λn(TD)Ave时的试样的采集方法的示意图。
[0025]

【具体实施方式】
[0026]以下，对本发明进行详细说明。
[0027]一般来说，用PVA系聚合物等透明的聚合物制成的透明的薄膜中，聚合物链在由剪切应力导致的塑性变形和应变等的作用下沿着流动方向(机械流动方向:长度方向)取向，构成聚合物的原子团的极化方向在微观上一致，因而产生聚合物特有的双折射(非专利文献I)。
[0028]PVA系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率[Λη (MD)]由下述式[i]求得，此外，宽度方向的双折射率[Λη (TD)]由下述式[ii]求得。
[0029]Δη (MD) =nMD_nz [i]
Δη (TD) =nTD_nz [ii]
[式中，nMD表示薄膜的机械流动方向(长度方向)的折射率，nTD表示薄膜的宽度方向的折射率，nz表示薄膜的厚度方向的折射率。]
如非专利文献I中记载，用PVA系聚合物等透明的聚合物制成的薄膜中，形成薄膜的聚合物链容易沿着机械流动方向(长度方向)取向，包括上述专利文献I~6中记载的PVA系聚合物薄膜在内的PVA系聚合物薄膜中，一般呈“机械流动方向的双折射率[Λ n (MD)]">“宽度方向的双折射率[Λη (TD)]”的关系，即，机械流动方向的双折射率[Λη (MD)]容易比宽度方向的双折射率[Λη (TD)]更大。
[0030]与此相对，本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜满足下述式(I)和(II)，在这一点上与现有的PVA系聚合物薄膜不同。
[0031]Δη (MD)Ave-0.1X 1-3 ^ Δη (TD) Ave ^ Δη (MD) Ave+0.25X 1-3 (I)
Δη (TD)Ave ^ 2.5Χ10-3 (II)
[上述式中，Λη (MD) Ave表示乙烯改性PVA系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值，Δη (TD)Ave表示乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值。]
即，由上述式(I)可见，本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜中，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的机械流动方向(连续制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的流水线方向)[以下有时称为“长度方向(MD)”]的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值“ Λη (MD)av6"与乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(与长度方向成直角的方向)[以下有时称为“宽度方向(TD)”]的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值“Λη (TD)Ave”同等或小一些，或者即使超过“Λη (TD)Av/’，其量也很少。
[0032]进而，本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜除了该式(I)以外，还具有满足上述式
(II)的特征。
[0033]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜通过满足上述式(I)和(II)，即使在薄膜的厚度比以往更薄的情况下，也具有高极限拉伸倍率，由此即使在制造偏振膜等拉伸薄膜时以高倍率进行单轴拉伸也不易发生薄膜的断裂，不会因薄膜的断裂而招致拉伸作业的中断，能以高成品率、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的薄膜化的拉伸薄膜。
[0034]如果不满足上述式(I)，则乙烯改性PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率降低，以高倍率进行单轴拉伸时容易发生薄膜的断裂，特别是在薄膜的厚度薄时容易发生断裂。
[0035]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜优选满足下述式(I’)，更优选满足下述式(I’ ’)，进一步优选满足下述式(I’ ’ ’)。
[0036]Δη (MD)Ave-0.05 X 1-3 ^ Δη (TD) Ave ^ Δη (MD) Ave+0.23 X 1-3 (I，)
Δη (MD)Ave ^ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.2 X 10-3 (I，，)
Δη (MD)Ave+0.05Χ10-3 ≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.18 X 10-3 (I，，，)
另外，如果在前述式(II)的范围外，则乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λn (TD)atc超过
2.5Χ 10_3时，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率降低，难以使乙烯改性PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)上以高倍率进行拉伸，难以得到光学性能优异的拉伸薄膜。
[0037]为了过度地减小Λη (TD)atc，需要在制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时允许宽度方向的干燥收缩，有乙烯改性PVA系聚合物薄膜的有效宽度收率降低的倾向，因此本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λη (TD)Ave优选在1.5Χ10_3~2.2Χ10_3的范围内，更优选在1.6 X ΙΟ。~2.0 X Kr3的范围内。
[0038]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜除了上述式(I)和(II)以外，优选还满足下述式(III)。
[0039]1.3X 10-3 ≤ Λη (MD)Ave ≤ 2.0Χ10-3 (III)
通过乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λ η (MD) Ave在2.0 X 10_3以下，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率进一步提高，容易将乙烯改性PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)以高倍率进行拉伸，更容易得到光学性能优异的拉伸薄膜。另一方面，为了使乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λη (MD)Ave小于1.3Χ10_3，需要大大降低干燥辊的圆周速度比，因此有在制膜时乙烯改性PVA系聚合物膜容易在干燥辊之间发生松弛的倾向。
[0040]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λη (MD) Ave更优选在1.4Χ 10_3~
1.95 X Kr3的范围内，进一步优选在1.5X10-3~1.9 X 1^3的范围内。
[0041]另外，乙烯改性PVA系聚合物薄膜中，在薄膜的宽度方向(TD)上Λη (MD) Ave和/或Λη (TD)av6的值经常会变动，特别是在宽度方向的两端部，Δη (MD)Ave容易升高，但只要至少在乙烯改性PVA 系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部满足式(I)和(II)、优选满足式(I)~(III)即可，优选在以乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中心部为中心的宽度方向(TD)的8成以上的部分的整个区域内满足式(I)和(II)、优选满足式(I)~(III)。不满足式(I)和(II)的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的两端部可以在将乙烯改性PVA系聚合物薄膜沿着长度方向(MD)拉伸之前切割除去(修边)。
[0042]乙烯改性PVA系聚合物薄膜的“ Λ η (MD) Ave” [乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值]和“ Λη (TD)av6"[乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值]可通过以下方法测定。
[0043]((I)) Δη (MD) Ave 的测定法:
(这里例举的是乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部的Λη (MD)avJA测定法。)
(i)在乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置上，如图1 (a)所示从薄膜的宽度方向(TD)的中央部切出MDXTD=2mmX10mm的大小的细片，将该细片用厚度100 μ m的PET薄膜从两侧夹住，再将其夹在木框中，安装于切片机装置。
[0044](ii)接着，将如上所述采集的细片如图1 (b)所示(PET薄膜和木框未图示)与细片的长度方向(MD)平行地以ΙΟμπι的间隔切割，制造10个图1 (c)所示的观察用的切片(MDXTD=2mmX 10 μ m)。从该切片中选择5个切面平滑且没有切片厚度不均的切片，将它们分别载放在载玻片上，用显微镜(基恩士公司制)测定切片厚度。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。
[0045](iii)接着，为了能观察切面，将切片如图1 (d)那样放倒，使切面朝上载放在载玻片上，用盖玻片和硅油(折射率1.04)密封，用二维光弹性评价系统“PA-micix)”(株式会社Photonic Lattice制)测定5个切片的延迟。
[0046](iv)在将各切片的延迟分布显示在“PA-mic1”的测定画面上的状态下，以横跨切片的方式划出与薄膜原来的表面垂直的线α，在该线段α上进行线性分析，获取薄膜的厚度方向的延迟分布数据。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。另外，为了抑制因切片上的线段α通过的位置的变化而导致的误差，将线宽设为300像素，取延迟的平均值。
[0047](V)将如上所述得到的薄膜的厚度方向的延迟分布的值除以用显微镜测得的厚度，求出薄膜的厚度方向的双折射率△!! (MD)分布，取该薄膜的厚度方向的双折射率Λη(MD)分布的平均值。将针对5个切片分别求得的薄膜的厚度方向的双折射率Λη (MD)分布的平均值进一步平均，作为“Λη (MD)Ave ”。
[0048]((2)) Δη (TD) Ave 的测定法:(这里例举的是乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部的Λη (TD)atc的测定法。)
(i)在乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置上，如图2 Ca)所示从薄膜的宽度方向(TD)的中央部切出MDXTD=10mmX2mm的大小的细片，将该细片用厚度100 μ m的PET薄膜从两侧夹住，再将其夹在木框中，安装于切片机装置。
[0049](ii)接着，将如前所述采集的细片如图2 (b)所示(PET薄膜和木框未图示)与细片的宽度方向(TD)平行地以1ym间隔切割，制造10个图2 (c)所示的观察用的切片(MDXTD=1 μ mX2mm)0从该切片中选择5个切面平滑且没有切片厚度不均的切片，将它们分别载放在载玻片上，用显微镜(基恩士公司制)测定切片厚度。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。
[0050](iii)接着,为了能观察切面,将切片如图2 (d)所示放倒，使切面朝上载放在载玻片上，用盖玻片和硅油(折射率1.04)密封，用二维光弹性评价系统“PA-micix)”(株式会社Photonic Lattice制)测定5个切片的延迟。
[0051](iv)在将各切片的延迟分布显示在“PA-mic1”的测定画面上的状态下，以横跨切片的方式划出与薄膜原来的表面垂直的线β，在该线段β上进行线性分析，获取薄膜的厚度方向的延迟分布数据。另外，在目镜10倍、物镜20倍(共计200倍)的视野内进行观察。另外，为了抑制因切片上的线段β通过的位置的变化而导致的误差，将线宽设为300像素，取延迟的平均值。
[0052](V)将如上所述得到的薄膜的厚度方向的延迟分布的值除以用显微镜测得的厚度，求出薄膜的厚度方向的双折射率△!! (TD)分布，取该薄膜的厚度方向的双折射率Λη(TD)分布的平均值。将针对5个切片分别求得的薄膜的厚度方向的双折射率An (TD)分布的平均值进一步平均，作为“Λη (TD) Αν/’。
[0053]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度可以在5~150 μ m的范围内，用作偏振膜用的原薄膜(原反)的情况等下，优选为10~65 μ m。本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜具有高极限拉伸倍率，并且能够应对高拉伸速度，因此即使在薄膜厚比以往多用作偏振膜用原薄膜的厚度为75 μ m左右的PVA系聚合物薄膜更薄、如前所述为10~65 μ m的情况下，也能在不发生薄膜的断裂的情况下以高速且高倍率进行拉伸，因而能以高成品率顺畅地以良好的生产率制造具有与现有品同等以上的偏振性能等光学特性的拉伸薄膜，而且通过将厚度为10~65 μ m的乙烯改性PVA系聚合物薄膜以高倍率进行拉伸，能使拉伸后的薄膜的厚度比以往更薄，并且能够缩短制造偏振膜时的干燥时间，能提高偏振膜的制造速度。从上述那样的观点出发，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度更优选为60 μ m以下、进一步优选为50 μ m以下。另外，使用一般的PVA系聚合物薄膜以更高的温度进行单轴拉伸时，有时PVA系聚合物在用于拉伸的浴中溶解或者水溶胀后的薄膜强度极端降低或者难以拉伸，但根据本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，能够抑制在上述浴中的溶解、薄膜强度的极端降低，因此能够进一步降低厚度。从该观点出发，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度不足30 μ m时，会更明显地起到本发明的效果。乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度过厚时，制造偏振膜时难以迅速地进行干燥。
[0054]另一方面，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度过薄时，用于制造偏振膜的单轴拉伸时容易产生薄膜的断裂。根据该观点，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度更优选为15 μ m以上、进一步优选为18 μ m以上、特别优选为20 μ m以上。
[0055]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度无特别限制，但近年来，因为液晶电视、显示屏的大画面化，所以为了能在其中有效地使用，宽度优选为2m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4m以上。另外，实际上用生产机来制造偏振板的情况下，如果薄膜的宽度过大，则难以进行均一的单轴拉伸，因此乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度优选为Sm以下。
[0056]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度优选为180~250%，更优选为185~240%，进一步优选为190~230%。如果乙烯改性PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度过低，则难以拉伸，有难以制造光学性能优异的拉伸薄膜的倾向，另一方面，如果质量溶胀度过高，则拉伸时的工序通过性变差，有时无法得到高耐久性的偏振膜。
[0057]这里所说的质量溶胀度是指将乙烯改性PVA系聚合物薄膜在30°C的蒸馏水中浸溃30分钟时的质量除以前述浸溃后在105°C下干燥16小时后的质量而得的值的百分率，具体而言可通过以下实施例中记载的方法来测定。
[0058]作为本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜所包含的乙烯改性PVA系聚合物，可例举出例如将使乙烯与乙烯基酯共聚而得的乙烯改性乙烯基酯系聚合物皂化而得的乙烯改性PVA ;使共聚单体接枝共聚在乙烯改性PVA的主链上而得的乙烯改性PVA系聚合物；将使乙烯、乙烯基酯和乙烯以外的共聚单体共聚而得的乙烯改性乙烯基酯系聚合物皂化而制成的乙烯改性PVA系聚合物；将未用乙烯以外的共聚单体进行改性的乙烯改性PVA或者用乙烯以外的共聚单体进行了改性的乙烯改性PVA系聚合物的羟基的一部分通过甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类交联而得的所谓聚乙烯醇缩乙醛树脂等。
[0059]形成本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的乙烯改性PVA系聚合物为用乙烯以外的共聚单体进行了改性的乙烯改性PVA系聚合物的情况下，乙烯改性PVA系聚合物中的基于乙烯以外的共聚单体的改性量优选为15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
[0060]作为乙烯改性PVA系聚合物的制造中使用的前述乙烯基酯，可例举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。这些乙烯基酯可以单独或组合使用。这些乙烯基酯中，从制造成本的观点来看优选乙酸乙烯酯。
[0061] 另外，作为前述共聚单体(乙烯以外的共聚单体)，可例举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃类(α -烯烃等)；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类(例如丙烯酸的碳原子数I~18的烷基酯)；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸的碳原子数I~18的烷基酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；Ν-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基酿、异丙基乙烯基酿、正丁基乙烯基酿、异丁基乙烯基酿、叔丁基乙烯基酿、十二烷基乙稀基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。其中优选α-烯烃。
[0062]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜所包含的乙烯改性PVA系聚合物的乙烯单元的含有率在I~4摩尔％的范围内，优选在1.5~3.5摩尔％的范围内。通过使乙烯单元的含有率为I摩尔％以上，能够应对高拉伸速度，即使以高速且高倍率进行单轴拉伸也难以产生薄膜的断裂，由此能在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸薄膜。另一方面，通过使乙烯单元的含有率为4摩尔％以下，能够以高水平维持乙烯改性PVA系聚合物的水溶性，由包含水的制膜原液来制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时，其生产率提高，并且能够提高所得乙烯改性PVA系聚合物薄膜的染色性、偏振元件即碘络合物的稳定性，能够防止所得偏振膜的色调带蓝色~绿色。
[0063]从所得的偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点来看，形成本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的乙烯改性PVA系聚合物的平均聚合度优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。另一方面，从均质的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的制造的容易性、拉伸性等的观点来看，乙烯改性PVA系聚合物的平均聚合度的上限优选为8000以下、特别优选为6000以下。
[0064]这里，本说明书中的乙烯改性PVA系聚合物的“平均聚合度”是指以JISΚ6726-1994为基准测得的平均聚合度，根据将乙烯改性PVA系聚合物再次皂化、纯化后在30 0C的水中测得的特性粘度求得。
[0065]从所得偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点来看，本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜所包含的乙烯改性PVA系聚合物的皂化度优选为95.0摩尔％以上、更优选为98.0摩尔％以上、进一步优选为99.0摩尔％以上、最优选为99.3摩尔％以上。另一方面，为了获得皂化度超过99.999摩尔％的乙烯改性PVA系聚合物，需要以强皂化催化剂进行长时间的反应，制造成本容易变高，另外，容易产生由副反应导致的着色等问题，因此乙烯改性PVA系聚合物的皂化度优选为99.999摩尔％以下。
[0066]这里，本说明书中的乙烯改性PVA系聚合物的“皂化度”是指相对于能通过皂化而转化成乙烯醇单元的结构单元(典型的是乙烯基酯单元)和乙烯醇单元的总摩尔数、该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。乙烯改性PVA系聚合物的皂化度以JIS Κ6726-1994的记载为基准测定。
[0067]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜中，作为PVA系聚合物，可以仅含有上述乙烯改性PVA系聚合物，也可以与上述乙烯改性PVA系聚合物一起包含除此以外的其它PVA系聚合物。本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜中的上述乙烯改性PVA系聚合物的含有率优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
[0068]本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的制法无特别限制，只要是能制造满足上述式(I)和(II)的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的方法，即可通过任一种方法制造，而本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜可以通过如下制造方法以高生产率顺畅地连续制造，该制造方法包括如下步骤:(a)使用具备转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置，将含有乙烯改性PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置的第一干燥辊上并进行部分干燥后，用后续的干燥辊进一步进行干燥来制膜；此时，
(b)乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)为0.990~1.050 ；
(c)最终干燥辊的圆周速度(?)相对于乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)的比值(S^St)为0.960~0.980 ；
(d)最终干燥棍的圆周速度(Slj)相对于第一干燥棍的圆周速度(S1)的比值(S1ZS1)为0.970 ~1.010。
[0069]以下对上述乙烯改性PVA系聚合物薄膜的制造方法进行更具体的说明。
[0070]含有乙烯改性PVA系聚合物的制膜原液可通过将乙烯改性PVA系聚合物与液体介质混合而制成溶液、或者通过将含有液体介质等的乙烯改性PVA系聚合物颗粒等熔融而制成熔融液来制备。
[0071]乙烯改性PVA系聚合物在液体介质中的溶解、含有液体介质等的乙烯改性PVA系聚合物颗粒的熔融可以用搅拌式混合装置、熔融挤出机等来进行。
[0072]作为此时所用的液体介质，可例举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等，这些液体介质可以I种单独使用或两种以上组合使用。其中优选使用水、二甲基亚砜或两者的混合物，特别优选使用水。
[0073]从促进乙烯改性PVA系聚合物在液体介质中的溶解、熔融、提高薄膜制造时的工序通过性、提高所得的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的拉伸性等的观点来看，优选在制膜原液中添加增塑剂。
[0074]作为增塑剂，优选使用多元醇，可例举出例如乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。从拉伸性的提高效果优异的观点来看，其中优选使用甘油、双甘油和乙二醇中的一种或两种以上。
[0075]增塑剂的添加量相对于乙烯改性PVA系聚合物100质量份优选为O~30质量份、更优选为3 ~25质量份、特别优选为5~20质量份。如果增塑剂的添加量相对于乙烯改性PVA系聚合物100质量份多于30质量份，则有时所得的乙烯改性PVA系聚合物薄膜过于柔软，处理性降低。
[0076]从提高从制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的干燥辊上的剥离性、所得的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的处理性等的观点来看，优选在制膜原液中添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类，无特别限制，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
[0077]作为阴离子性表面活性剂，优选例如月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂。
[0078]另外，作为非离子性表面活性剂，优选例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型的非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。
[0079]表面活性剂的添加量相对于乙烯改性PVA系聚合物100质量份优选为0.01~I质量份、更优选为0.02~0.5质量份、特别优选为0.05~0.3质量份。如果少于0.01质量份，则有时难以体现制膜性、剥离性的提高效果，另一方面，如果多于I质量份，则有时表面活性剂在薄膜表面溶出，成为粘连的原因，处理性降低。
[0080]制膜原液可以在不阻碍本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的特性的范围内含有各种添加剂、例如稳定剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、增容剂、防粘连剂、阻燃剂、防静电剂、润滑剂、分散剂、流化剂、抗菌剂等。这些添加剂可以一种单独使用或两种以上组合使用。
[0081]乙烯改性PVA系聚合物薄膜的制造中使用的制膜原液的挥发成分比例优选为60~75质量％、更优选为65~70质量％。如果制膜原液的挥发成分比例少于60质量％，则制膜原液的粘度升高，难以进行过滤、脱泡，除此之外有时制膜自身都很困难。另一方面，如果制膜原液的挥发成分比例大于75质量％，则有时粘度过低，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的厚度的均一性受损。
[0082]这里，本说明书中所说的“制膜原液的挥发成分比例”是指通过下述式[iii]求得的挥发成分比例。
[0083]制膜原液的挥发成分比例(质量％) = {(ffa-ffb) /Wa} X 100 [iii]
[式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa (g)的制膜原液在105°C的电热干燥机中干燥16小时后的质量(g)。]
乙烯改性PVA系聚合物薄膜的制造中使用的具备转轴相互平行的多根干燥辊的制膜装置中，干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5~30个。
[0084]多根干燥辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，特别优选由辊表面不易腐蚀、而且具有镜面光泽的金属材料形成。另外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用镀敷有单层或两层以上组合的镍层、铬层、镍/铬合金层等的干燥辊。
[0085]多根干燥辊中的各干燥辊的辊表面温度优选为65°C以上，更优选为75°C以上。另外，作为各干燥辊的辊表面温度，在最终工序或与此相近的工序中能作为热处理辊使用的干燥辊的辊表面温度优选为100°c以上、更优选为100~120°C，除此之外的干燥辊的辊表面温度优选为100°C以下。
[0086]上述制造方法中使用的制膜装置根据需要可以在多根干燥辊之后具有热风炉式的热风干燥装置、热处理装置、调湿装置等。
[0087]将含有乙烯改性PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至制膜装置的第一干燥辊上时，例如使用T型缝模、料斗板(hopper plate)、1-模、唇形涂布机模等已知的膜状吐出装置(膜状流延装置)，将含有乙烯改性PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出(流延)至第一干燥辊上。
[0088]在第一干燥辊上以膜状吐出的含有乙烯改性PVA系聚合物的液体在第一干燥辊上干燥，在乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到优选为17~30质量％、更优选为17~29质量％、进一步优选为18~28质量％的时刻从第一干燥辊剥离。
[0089]如果从第一干燥辊剥离时的乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例少于17质量％，则有Λη (MD)Ave相对于Λη (TD) Ave的值增大而不满足式(I)的倾向，另一方面，如果从第一干燥辊剥离时的乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例多于30质量％，则有难以从第一干燥辊剥离、有时会发生断裂或容易产生不均的倾向。
[0090]这里，本说明书中的“乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例”是指通过下述式[iv]求得的挥发成分比例。
[0091]A (质量 ％)={ (Wc-Wd)/Wc} XlOO [iv]
[式中，A表示乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例(质量％)，Wc表示从乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜采集的样品的质量(g)，Wd表示将前述样品Wc (g)放入温度50°C、压力0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时时的质量(g)。]
由用乙烯改性PVA系聚合物、甘油等多元醇(增塑剂)、表面活性剂和水制备的制膜原液形成的乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜中，在前述的“温度50°C、压力0.1kPa以下、4小时”的条件下干燥时，主要只有水挥发，水以外的其它成分几乎不挥发，残留在乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜中，因此乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例可通过测定乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜中所含的水分量(水分比例)来求得。
[0092]用第一干燥辊干燥时，从均一干燥性、干燥速度等的观点来看，第一干燥辊的辊表面温度优选为80~120°C、更优选为85~105°C、进一步优选为93~99°C。如果第一干燥棍的表面温度高于120°C,则薄膜容易发泡，另一方面,低于80°C时,第一干燥棍上的干燥不充分，容易成为剥离不良的原因。
[0093]从均一干燥性、干燥速度和乙烯改性PVA系聚合物薄膜的生产率等的观点来看，第一干燥棍的圆周速度(S1)优选为8~25m/分钟、更优选为11~23m/分钟、进一步优选为14~22m/分钟。如果第一干燥辊的圆周速度(S1)小于8m/分钟，则生产率降低，并且双折射容易增大，不优选。另一方面，如果第一干燥辊的圆周速度(S1)大于25m/分钟，则第一干燥辊上的干燥容易不充分，不优选。
[0094]以膜状吐出的含有乙烯改性PVA系聚合物的制膜原液在第一干燥辊上的部分干燥可以仅利用来自第一干燥辊的热量来进行，但从均一干燥性、干燥速度等的观点来看，优选在用第一干燥辊进行加热的同时对不与第一干燥辊接触的膜面(以下有时称为“第一干燥辊非接触面”)喷射热风，从乙烯改性PVA系聚合物膜的两面施加热量来进行干燥。
[0095]对位于第一干燥辊上的乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射热风时，优选对第一干燥辊非接触面的整个区域喷射风速1~10m/秒的热风，更优选喷射风速2~8m/秒的热风,进一步优选喷射风速3~8m/秒的热风。
[0096]如果对第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速过小，则难以得到作为本发明的目标的极限拉伸倍率高的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，而且在第一干燥辊上干燥时发生水蒸气等的结露，该水滴滴落到乙烯改性PVA系聚合物膜上，最终得到的乙烯改性PVA系聚合物薄膜中容易产生缺陷。另一方面，如果对第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速过大，则难以得到作为本发明的目标的极限拉伸倍率高的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，并且最终得到的乙烯改性PVA系聚合物薄膜产生厚度不均，随之容易发生染色不均的产生等问题。
[0097]从干燥效率、干燥的均一性等的观点来看，对乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的温度优选为50~150°C、更优选为70~120°C、进一步优选为80~95°C。另外，对乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的露点温度优选为10~15°C。如果对乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的温度过低，则干燥效率、均一干燥性等容易降低，另一方面，如果过高，则容易发生发泡。
[0098]用于对乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射热风的方式无特别限制，可以采用能对PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面、优选其整体均一地喷射风速均一且温度均一的热风的任一种方式，其中优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面上的热风的喷射方向既可以是与第一干燥辊非接触面相对的方向，也可以是大致沿着乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面的圆周形状的方向(大致沿着第一干燥辊的辊表面的圆周的方向)，或者也可以是除此之外的方向。
[0099]另外，第一干燥辊上的乙烯改性PVA系聚合物膜的干燥时，优选将通过干燥由乙烯改性PVA系聚合物膜产生的挥发成分和喷射后的热风进行排气。排气的方法无特别限制，优选采用不会产生对乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速不均和温度不均的排气方法。
[0100]将在第一干燥辊上优选干燥至挥发成分比例达到17~30质量％的乙烯改性PVA系聚合物膜从第一干燥辊剥离，这一次，优选使乙烯改性PVA系聚合物膜的第一干燥辊非接触面与第二干燥辊相对，用第二干燥辊进行干燥。
[0101]第二干燥棍的圆周速度(S2)相对于第一干燥棍的圆周速度(S1)的比值(SyS1)优选为1.005~1.090，更优选为1.010~1.080。如果比值(S2A1)小于1.005，则乙烯改性PVA系聚合物膜从第一干燥辊上的剥离点容易变得不均一，宽度方向的双折射率不均增大，有时无法用作光学用薄膜原薄膜。另外，如果比值(S2ZiS1)大于1.090，则难以得到具有高极限拉伸倍率的本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0102]用第二干燥辊干燥时，从均一干燥性、干燥速度等的观点来看，第二干燥辊的辊表面温度优选为65~100°C，更优选为65~98°C，进一步优选为75~96°C。
[0103]将用第二干燥辊干燥后的乙烯改性PVA系聚合物膜从第二干燥辊剥离，根据制膜装置中设置的干燥辊的数量等，用第三干燥辊、第四干燥辊、第五干燥辊、……等多根干燥辊依次进行干燥。
[0104]此时，上述制造方法中，一边调节施加于乙烯改性PVA系聚合物膜的张力一边进行干燥，以使乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)为0.990~1.050。这里，作为“乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊”，在乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例在干燥辊上达到13质量％的情况下，是指该干燥辊，挥发成分比例在两根干燥辊之间达到13质量％的情况下，是指这两根干燥辊中位置靠后的干燥辊。通过使比值(StA1)在前述范围内，在乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％为止的干燥工序中不会发生薄膜的松弛、卷缠等问题，能顺畅地制造长度方向(MD)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值[Λη (MD)aJ和宽度方向(TD)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值[Λη (TD)aJ满足上述式(I)和(II)、进而还满足上述式
(III)的本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0105]制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的前述比值(StA1)优选为1.000~1.045。
[0106]上述制造方法中，将挥发成分比例达到13质量％的乙烯改性PVA系聚合物膜用后续的干燥辊进一步干燥，制成乙烯改性PVA系聚合物薄膜。此时，上述制造方法中，一边使最终干燥辊的圆周速度(?)相对于乙烯改性PVA系聚合物膜的挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊的圆周速度(St)的比值(S夕St)在0.960~0.980的范围内，一边进行干燥。通过使比值(&/ST)在前述范围内，在得到最终的乙烯改性PVA系聚合物薄膜为止的干燥工序中不会发生薄膜的松弛、卷缠等问题，能顺畅地制造长度方向(MD)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值[Λη (MD)aJ和宽度方向(TD)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值[Λη (TD)aJ满足上述式(I)和(II)、进而还满足上述式(III)的本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0107]制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的前述比值(Sl/St)优选为0.963~0.976。
[0108]另外，通过上述方法来制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时，乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值[Λη (MD)avJ和宽度方向(TD)的双折射率在薄膜的厚度方向上平均化而得的值[An (TD)avJ根据第一干燥辊的圆周速度(S1)和最终干燥辊的圆周速度(SJ的比值(SVS1)而变动。为了顺畅地制造满足上述式(I)和(II)、进而还满足上述式(III)的本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，需要使最终干燥辊的圆周速度(?)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(SyS1)在
0.970~1.010的范围内，优选在0.972~1.008的范围内，更优选在0.975~1.006的范围内。由此，可以一边抑制褶皱和松弛的发生一边顺畅地制造满足上述式(I)和(II)、进而还满足上述式(III)的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0109]在上述制造方法中，最终干燥辊或者接近于最终的干燥辊和最终干燥辊可以提高其表面温度而用作热处理辊。将干燥辊用作热处理辊的情况下，辊表面温度优选为90~140°C、更优选为100~130°C。
[0110]另外，也可以与干燥辊分开设置热处理装置。
[0111]从第一干燥辊到最终干燥辊的过程中将乙烯改性PVA系聚合物膜干燥时的加热方向无特别限制，因为能更均一地将乙烯改性PVA系聚合物膜干燥，所以优选以乙烯改性PVA系聚合物膜的任意部分的正面和背面与从第一干燥辊到最终干燥辊为止的各干燥辊交替地接触的方式进行干燥。
[0112]进行了上述干燥处理的乙烯改性PVA系聚合物薄膜可以根据需要进行热处理、调湿处理等，最后以规定的长度卷取成卷状，从而得到本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0113]通过上述一连串处理最终得到的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例优选在I~5质量％的范围内，更优选在2~4质量％的范围内。
[0114]由本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜制造偏振膜时，使用本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜进行染色和单轴拉伸即可，例如使用本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、进而根据需要进行热处理即可。染色和单轴拉伸的顺序无特别限制，既可以在单轴拉伸处理前进行染色处理，也可以与单轴拉伸处理同时进行染色处理，或者也可以在单轴拉伸处理后进行染色处理。另外，单轴拉伸、染色等工序可以重复多次。尤其是，如果将单轴拉伸分成两阶段以上，则容易进行均一的拉伸，故而优选。
[0115]作为乙烯改性PVA系聚合物薄膜的染色中使用的染料，可使用碘或二色性有机染料(例如直接黑(DirectBlack) 17、19、154 ;直接棕(DirectBrown) 44、106、195、210、223 ；直接红(DirectRed) 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247 ;直接蓝(DirectBlue) 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270 ；直接紫(DirectV1let) 9、12、51、98 ;直接绿(DirectGreen) 1、85 ;直接黄(DirectYellow) 8、12、44、86、87 ;直接澄(DirectOrange) 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以一种单独使用或两种以上组合使用。染色通常可通过使乙烯改性PVA系聚合物薄膜浸溃在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件和处理方法无特别限制。
[0116]将乙烯改性PVA系聚合物薄膜沿着长度方向(MD)拉伸的单轴拉伸可以用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一种方法来进行，从所得偏振膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可例举出将乙烯改性PVA系聚合物薄膜在纯水、含有添加剂或水性介质等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法，作为基于湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可例举出在含有硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。
[0117]利用湿式拉伸法进行单轴拉伸时的拉伸温度无特别限制，例如可以采用30~90°C的范围内、进而40~70°C的范围内的温度，由于能不产生断裂地以更高的速度顺畅地进行单轴拉伸，因此优选采用55~67°C的范围内的温度、更优选采用57~65°C的范围内的温度、进一步优选采用59~64°C的范围内的温度。尤其是，将单轴拉伸分成两阶段以上来进行的情况下，特别优选的是，至少在拉伸倍率达到最大的阶段(单轴拉伸工序的最终阶段)中采用上述温度。
[0118]进行单轴拉伸时的拉伸速度无特别限制，例如可以基于单轴拉伸前的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度设为30%/分钟以上、进而设为100%/分钟以上，根据本发明的乙烯改性PVA系聚合物薄膜，由于即使以高速且高倍率进行单轴拉伸也难以发生薄膜的断裂、由此能够在不中断拉伸作业的情况下以高成品率、低成本、良好的生产率制造偏振性能等光学性能优异的偏振膜等拉伸薄膜，因此，优选具备基于单轴拉伸前的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度以300%/分钟以上的拉伸速度进行单轴拉伸的工序，更优选具备以500%/分钟以上的拉伸速度进行单轴拉伸的工序，进一步优选具备以700%/分钟以上的拉伸速度进行单轴拉伸的工序。另外，如果拉伸速度过快，则有容易产生拉伸中的断裂、不均一的拉伸等问题的倾向，因此拉伸速度基于单轴拉伸前的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的长度优选不超过2000%/分钟，更优选不超过1600%/分钟，进一步优选不超过1300%/分钟，特别优选不超过1000%/分钟。
[0119]作为单轴拉伸处理的拉伸倍率(以多阶段进行单轴拉伸的情况下是总拉伸倍率)，从偏振性能的观点来看优选直到薄膜临断裂前为止尽可能地拉伸，具体而言优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要薄膜不断裂就没有特别限制，为了进行均一的拉伸，优选为8.0倍以下。
[0120]拉伸后的薄膜(偏振膜)的厚度优选为I~35 μ m、特别优选为5~30 μ m，在如上所述地使用厚度不足30 μ m的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的情况下，能够使拉伸后的薄膜(偏振膜)的厚度为15 μ m以下。
[0121]制造偏振膜时，为了使染料在单轴拉伸后的薄膜上的吸附牢固，大都进行固定处理。固定处理一般广泛采用将薄膜浸溃在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，可以根据需要在处理浴中添加碘化合物。
[0122]接着，优选对进行了单轴拉伸处理或者单轴拉伸处理和固定处理的薄膜进行干燥处理(热处理)。干燥处理(热处理)的温度优选为30~150°C、特别优选为50~140°C。干燥处理(热处理)的温度如果过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，如果过高，则容易伴随染料的分解等而发生偏振性能的降低。
[0123]可以在如上所述得到的偏振膜的两面或单面贴合在光学上透明且具有机械强度的保护膜，从而制成偏振板。作为此时的保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)薄膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。另外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，一般使用PVA系粘接剂和聚氨酯系粘接剂等，其中优选使用PVA系粘接剂。
[0124]如上所述得到的偏振板可以在被覆丙烯酸系等粘接剂后贴合于玻璃基板，作为液晶显示器装置的部件使用。将偏振板贴合于玻璃基板时，可以同时贴合相位差薄膜、视角提高薄膜、亮度提高薄膜等。
实施例
[0125]以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[0126]以下实施例、参考例和比较例中，制膜原液的挥发成分比例、乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例(水分比例)、乙烯改性PVA系聚合物薄膜的各物性以及偏振膜的光学性能通过以下方法测定。
[0127](I)制膜原液的挥发成分比例:
按照上述方法通过上述式[iii]求得。
[0128](2)乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例(水分比例):
按照上述方法通过上述式[iv]求得。
[0129]另外，乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的挥发成分比例(水分比例)的测定使用从由干燥辊取出的乙烯改性PVA系聚合物膜或乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)中央部采集的样品来进行。
[0130](3)乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λ η (MD) Ave:
通过“《I》Δη (MD) Ave的测定法”项目中在上文中所述的方法求出乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部的Λη (MD)Ave，将其作为乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Δη (MD)Ave。
[0131](4)乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λ n (TD) Ave:
通过“《2》Δη (TD)atc的测定法”项目中在上文中所述的方法求出乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部的Λη (TD)Ave，将其作为乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λ n (TD) Ave。
[0132](5)乙烯改性PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度:
将乙烯改性PVA系聚合物薄膜切成1.5g，在30°C的蒸馏水100g中浸溃30分钟，浸溃30分钟后将乙烯改性PVA系聚合物薄膜取出，用滤纸吸去表面的水后，测定其质量(We)。接着，将该乙烯改性PVA系聚合物薄膜用105°C的干燥机干燥16小时后，测定其质量(Wf )。由所得质量We和Wf通过下式[V]求出乙烯改性PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度。
[0133]质量溶胀度(％)=(We/Wf) XlOO[V]。
[0134](6)乙烯改性PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率:
从以下实施例、参考例或比较例中得到的拉伸前的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集长度方向(MD) X宽度方向(TD)=10cmX5cm的试验片，将该试验片的长度方向的两端固定于拉伸夹具，以使拉伸部分的尺寸为长度方向(MD) X宽度方向(TD) =5cmX5cm,在30°C的水中浸溃38秒钟，在此过程中以12cm/分钟(240%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第一步拉伸)至原长度的2.2倍后，在以0.03质量％的浓度含有碘、并以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的碘/碘化钾水溶液中浸溃90秒钟，在此过程中以12cm/分钟(240%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第二步拉伸)至原长度的3.3倍，接着，在以3质量％的浓度含有硼酸、并以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃约20秒钟，在此过程中以12cm/分钟(240%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第三步拉伸)至原长度的3.6倍，接着，一边在以4质量％的浓度含有硼酸、并以约5质量％的浓度含有碘化钾的规定温度的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃，一边以规定的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第四步拉伸)至试验片断裂为止，读取试验片断裂时的拉伸倍率(断裂时的长度相对于原长度的比值)。
[0135]对于同一乙烯改性PVA系聚合物薄膜，进行5次上述拉伸试验，取其平均值作为乙烯改性PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率(倍)。
[0136](7)偏振膜的光学性能:
(i)透射率:
从以下实施例、参考例或比较例中得到的偏振膜的宽度方向的中央部与偏振膜的取向方向平行地采集2块1.5cmX 1.5cm的正方形的样品，对于各样品分别用日立制作所制的分光光度计V-7100 (附带积分球)以JIS Z8722 (物体颜色的测定方法)为基准进行C光源、2度视野的可见光区域的视亮度修正，对于I块偏振膜样品，测定相对于拉伸轴方向倾斜45度时的光的透射率和倾斜-45度时的光的透射率，求出它们的平均值(Y1X
[0137]对于另一块偏振膜样品，也与上述同样地测定倾斜45度时的光的透射率和倾斜-45度时的光的透射率，求出它们的平均值(Y2)。
[0138]将如上所述求得的Y1和Y2平均，作为偏振膜的透射率(Y) (%)。
[0139](^)偏振度:
对于上述(i)中采集的2块偏振膜样品，用与上述透射率的测定方法同样的方法测定以其取向方向平行的方式重叠时的光的透射率(Y //)、以及以取向方向正交的方式重叠时的光的透射率(Y丄)，由下述式[vi]求出偏振度(V) (%)。
[0140]偏振度(V)(%)= {( Y// -Y 丄)/ (Y//+Y 丄)}1/2X100 [vi]。
[0141](iii)透射率44.25%时的偏振度:
如下述实施例、参考例和比较例中记载，在各实施例、参考例或比较例中，改变第二步拉伸时的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间，制成5块偏振膜，对于各偏振膜，分别用上述方法求出透射率(Y)和偏振度(V)，对于各实施例、参考例或比较例，分别以透射率(Y)为横轴、以偏振度(V)为纵轴将5个点绘制成图，求出近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值。
[0142]《实施例1》
(I)乙烯改性PVA系聚合物薄膜的制造:
将由乙烯改性PVA系聚合物(乙烯单元的含有率2.0摩尔％、皂化度99.9摩尔％、聚合度2400) 100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水组成的挥发成分比例为66质量％的制膜原液从T型模以膜状吐出至第一干燥辊(表面温度93°C、圆周速度
(S1)16.7m/分钟)上，所述乙烯改性PVA系聚合物是将通过乙烯与乙酸乙烯基酯共聚而得的乙烯改性聚乙酸乙烯酯皂化而得到的，一边在第一干燥辊上对整个第一干燥辊非接触面以5m/秒的风速喷射90°C的热风，一边干燥至水分比例达到18质量％，接着，从第一干燥辊剥离，在辊表面温度约85°C的条件下进行第二干燥辊以后的干燥，以使乙烯改性PVA系聚合物膜的任意部分的表面和背面与各干燥辊交替地接触，最后，用表面温度108°C的最终干燥辊(热处理辊)进行热处理后，进行卷取，得到乙烯改性PVA系聚合物薄膜(厚度60 μ m、宽3m、挥发成分比例3质量％)。该实施例1中，挥发成分比例达到13质量％时的干燥棍为第七干燥辊。
[0143]该实施例1中，(α )挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊(第七干燥辊)的圆周速度(St)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(StA1)S 1.000 ;( β )最终干燥辊的圆周速度(?)相对于挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊(第七干燥辊)的圆周速度(St)的比值(S^St)为0.974 ;( Y )第二干燥辊的圆周速度(S2)相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(S2ZiS1)为1.030 ;( δ )下一干燥辊(第八干燥辊)的圆周速度(ST+1)相对于挥发成分比例达到13质量％时的干燥辊(第七干燥辊)的圆周速度(St)的比值(St/St+1)为0.998 ;( ε )最终干燥辊的圆周速度(SJ相对于第一干燥辊的圆周速度(S1)的比值(S^S1)为0.975，制成乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0144]用上述方法测定所得乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λ η (MD) Ave、Δη (TD) Ave、质量溶胀度和极限拉伸倍率(将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度设为63°C、拉伸速度设为48cm/分钟(960%/分钟))，结果如下述表1所示。
[0145](2)偏振膜的制造:
(i)从上述(I)中得到的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集长度方向(MD) X宽度方向(TD) =10cmX5cm的试验片,将该试验片的长度方向的两端固定于拉伸夹具，以使拉伸部分的尺寸为长度方向(MD) X宽度方向(了0)=5(:11^5(^，在温度301:的水中浸溃38秒钟，在此过程中以12cm/分钟(240%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第一步拉伸)至原长度的2.2倍后，在以0.03质量％的浓度含有碘、并以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的碘/碘化钾水溶液中浸溃60秒钟,在此过程中以12cm/分钟(240%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第二步拉伸)至原长度的3.3倍，接着，在以3质量％的浓度含有硼酸、并以3质量％的浓度含有碘化钾的温度30°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃约20秒钟，在此过程中以12cm/分钟(240%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第三步拉伸)至原长度的3.6倍，接着，一边在以4质量％的浓度含有硼酸、并以约5质量％的浓度含有碘化钾的温度63°C的硼酸/碘化钾水溶液中浸溃，一边以48cm/分钟(960%/分钟)的拉伸速度沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第四步拉伸)至临达到如上所述测定的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的极限拉伸倍率前的拉伸倍率后，在以3质量％的浓度含有碘化钾的碘化钾水溶液中浸溃10秒钟,进行碘离子含浸处理,然后用60°C的干燥机干燥4分钟，制成偏振膜(厚度约21 μ m)。
[0146]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将该点绘制在以透射率(Y)为横轴、以偏振度(V)为纵轴的图中。
[0147](ii)上述(i)中，除了将第二步拉伸时在温度30°C的碘/碘化钾水溶液中的浸溃时间从60秒钟改为75秒钟、90秒钟、105秒钟或120秒钟之外，进行与上述(i)同样的操作，制成透射率不同的4种偏振膜(厚度约21 μ m)。
[0148]用上述方法分别求出由此得到的各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，将各点绘制在上述(i)的图中。
[0149](iii)在图上画出将上述(i)和(ii)中绘制成图的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下述表1所示，为99.98。
[0150]《实施例2》
(O实施例1中，如下述表1中记载改变制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的制膜条件，并改变以膜状吐出至第一干燥辊上时的吐出量，与实施例1的(I)同样操作，制造厚度25 μ m的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0151]用上述方法测定由此得到的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λη (MD)Ave, Δη (TD)Ave、质量溶胀度和极限拉伸倍率(将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度设为64°C、拉伸速度设为48cm/分钟(960%/分钟))，结果如下述表1所示。
[0152](2)使用从上述(I)中得到的乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD) =1cmX5cm的试验片，将第四段拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度从63°C改成64°C，与实施例1的(2)进行同样的操作，制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y )和偏振度(V )，在以透射率(Y )为横轴、并以偏振度OO为纵轴的图中绘制该点，在图上画出绘制成图的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下述表1所示。
[0153]《实施例3~5》
(O实施例1中，如下述表1中记载改变制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的制膜条件，与实施例1的(I)同样操作，制造厚度60 μ m的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0154]用上述方法测定由此得到的各乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λn(MD)Ave、An(TD)Ave、质量溶胀度和极限拉伸倍率(将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度设为63°C、拉伸速度设为48cm/分钟(960%/分钟))，结果如下述表1所示。
[0155](2)使用从上述(I)中得到的各乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD) =1cmX 5cm的试验片，与实施例1的(2)进行同样的操作，各实施例分别制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，在以透射率(Y)为横轴、并以偏振度(V)为纵轴的图中绘制该点，在图上画出绘制成图的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下述表1所示。
[0156]《参考例I》
(I)实施例1中，将乙烯改性PVA系聚合物改成未进行乙烯改性的无改性PVA (通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。皂化度99.9摩尔％、聚合度2400)，与实施例1的(I)同样操作，制造厚度60 μ m的PVA薄膜。
[0157]用上述方法测定由此得到的PVA薄膜的Λη (MD)Ave、Δη (TD) Ave、质量溶胀度和极限拉伸倍率(将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度设为60°C、拉伸速度设为48cm/分钟(960%/分钟))(将PVA薄膜视作乙烯改性PVA系聚合物薄膜进行测定)，结果如下述表I所示。
[0158](2)使用从上述(I)中得到的PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD)=10cmX5cm的试验片，并且将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度从63°C改成60°C，与实施例1的(2)进行同样的操作，制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，在以透射率(Y)为横轴、且以偏振度(V)为纵轴的图中绘制该点，在图上画出绘制成图的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下述表1所示。
[0159]《参考例2》
(I)关于参考例I的(I)中得到的PVA薄膜，将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度设为63°C、拉伸速度设为48cm/分钟(960%/分钟)，用上述方法测定极限拉伸倍率(将PVA薄膜视作乙烯改性PVA系聚合物薄膜进行测定)，结果如下述表1所示。
[0160](2)另外，使用从参考例I的(I)中得到的PVA薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD) =1cmX 5cm的试验片，与实施例1的(2)进行同样的操作，制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，在以透射率(Y)为横轴、并以偏振度(V)为纵轴的图中绘制该点，在图上画出绘制成图的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下述表1所示。
[0161]《比较例I~7》
(I)实施例1中，如下述表2中记载改变所使用的乙烯改性PVA系聚合物的种类和制造乙烯改性PVA系聚合物薄膜时的制膜条件，与实施例1的(I)同样操作，制造厚度60 μ m的乙烯改性PVA系聚合物薄膜。
[0162]用上述方法测定由此得到的各乙烯改性PVA系聚合物薄膜的Λn(MD)Ave、An(TD)Ave、质量溶胀度和极限拉伸倍率(将第四步拉伸的硼酸/碘化钾水溶液的温度设为63°C、拉伸速度设为48cm/分钟(960%/分钟))，结果如下述表2所示。
[0163](2)使用从上述(I)中得到的各乙烯改性PVA系聚合物薄膜的宽度方向(TD)的中央部采集的长度方向(MD) X宽度方向(TD) =1cmX 5cm的试验片，与实施例1的(2)进行同样的操作，各比较例分别制造5种偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，在以透射率(Y)为横轴、并以偏振度(V)为纵轴的图中绘制该点，在图上画出绘制成图的5个点的近似曲线，由该近似曲线求出透射率(Y)为44.25%时的偏振度(V)的值，结果如下述表2所示。

【权利要求】
1.乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，包含乙烯单元的含有率为I~4摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇系聚合物，该薄膜满足下述式(I)和(II):
Δη (MD)Ave-0.1XlO-3 ^ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25X 10-3 (I)
Δη (TD)Ave ^ 2.5Χ10-3 (II) 上述式中，Δη (MD)Ave表示乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜的机械流动方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值，Δη (TD)Ave表示乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜的宽度方向的双折射率在该薄膜的厚度方向上平均化而得的值。
2.根据权利要求1所述的乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜，其满足下述式(III):
1.3Χ10-3 ≤ Δη (MD)Ave ≤ 2.0XlO-3 (III)。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中，厚度在10~65 μ m的范围内。
4.偏振膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1~3中任一项所述的乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜进行染色和单轴拉伸。
5.根据权利 要求4所述的制造方法，其具备:基于单轴拉伸前的乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜的长度以300%/分钟以上的拉伸速度进行单轴拉伸的工序。
【文档编号】B29L7/00GK104169341SQ201380014225
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月15日
【发明者】森保二郎, 中居寿夫, 真田恭太, 风藤修, 日笠慎太郎, 胜野良治 申请人:株式会社可乐丽