专利名称:生产浮雕装饰性片材的可印刷的组分的制作方法
本发明是关于生产装饰性浮雕热塑性树脂片材的方法及其所使用的可印刷组分。更具体地讲，它与一种含有发泡剂的可印刷组分有关，这种组分在具有不同熔体粘度的树脂层之间。可采用包括轮转凹版印刷技术在内的普通印刷技术，将这种可印刷组分印在上述树脂层之间，使其在热塑性树脂材料中发生选择发泡，进而在热塑性树脂片材表面上获得一种令人悦目的凸形花纹和外观。
使用本发明的轮转凹版印刷组分及其工艺也有利于获得多层浮雕效果。在这个实施方案中，可将一凸形花纹层层叠到另一凸形花纹层的上面，以致看上去似乎上一层的凸形花纹浮在下一层的凸形花纹的上面。这样一种效果仍是迄今为止只凭化学浮雕技术所不能实现的。
具有装饰性和耐磨性的热塑性树脂片材已经广泛地用做地板、天花板、墙壁、室内及汽车内部装饰性等提供保护性覆盖层，为了满足公众的要求，这些热塑性树脂片材往往配有表面纹理以模仿瓷花砖、木纹、花砖或其它相类似东西的表面。使用机械或化学的浮雕技术已经获得了这些效果。
机械压花通常包括对印辊或印板表面进行蚀刻处理或者其它方法处理，以便产生一个所希望的凸形花纹的图案。随后，或者将待压花的热塑性树脂片材加热，或者将印辊(或印板)加热，或者二者同时加热，这样便可把压花图案印在软化的热塑性树脂片材上。这种方式的机械压花存在许多不足之处。其中最大的不足之处或许在于投资费用大，以及难以沿着印辊的长度方向或在印板的整个表面上产生均匀的压力。因此，这种技术通常只限于加工最大宽度为12英尺的窄型热塑性树脂片材，即最大宽度的市售热塑性树脂片材。然而，即使是在这种窄型印花片材的机械压花中，压花花纹与印制图案的套准也一直是一个要求经常调整的主要问题，因此生产出的产品往往存在许多缺陷或压华失准现象。
自从1966年12月20日Narin、Harkins、Ehrenfeld和Tarlow的美国专利3，293，094和3，093，108公布以来，化学浮花技术已广为人知。Nairn等人的书中描述了一种对热塑性树脂片材进行化学浮花的技术。这种树脂片材中含有一种化学发泡剂，而且在其表面上有选择地印上抑制剂的花纹，去改变发泡剂的分解温度。当印有这种图案的树脂片材加热到某一特定温度范围时，发泡剂便在没有抑制剂的地方发生分解。这一分解过程致使热塑性树脂发泡程度不同，因而产生了凹馅部分和凸起部分。由于抑制剂可以很容易地加入到颜料印墨中，这样根据抑制剂和印墨的组成很容易使所印刷的图案套准。
在美国专利3，464，934、3，819，783和4，244，899中描述了另外一种化学浮花技术。这几份书中都公开了一种工艺，它是将一种含有活性剂的颜料印墨有选择地印在可发泡热塑性树脂片材表面上以此来控制化学发泡剂的分解温度。在这一技术中，后续加热的温度控制在较低的温度，以便使可发泡热塑性树脂与含有活性剂的颜料印墨相接触的部分发泡，按照印上的活化剂花纹和颜料印墨料产生浮凸部分。
在上述方法中，提供了一种可发泡单层热塑性树脂层。发泡剂层中的泡沫往往致使发泡层下的图案变得模糊不清。如果要求在第一层的上面叠压具有不同颜色和图案的第二层时，那么第二层可发泡热塑性树脂发泡时又使第一层的图案模糊不清。因此，正如在1980年日本公开专利申请书No47，065中所描述的那样，除非采用机械压花或者用一种涂有可发泡的增塑溶胶的转印片，多层印花的技术是不能实现的。然而，机械印花技术仍旧存在上述不足之处，而转印片花又增加了加工工序和费用。虽然使用可发泡增塑溶胶进行化学浮雕是可能的，但是由于这种增塑溶胶的胶化需要时间，因此不能使用普通的高速印刷技术。例如，如果欲使用增塑溶胶进行轮转凹板印刷，由于所印刷的增塑溶胶厚度范围需要0.02～0.06mm之间，因此刻蚀点深度必须增加到100～200mm，每线性英寸只能印出20～40个点。此外，在进行下一步处理之前，还必须给予增塑溶胶层以胶化时间。这样，为了获得合格的制品，就必须放慢印刷速度，大约慢到每分钟30英尺。由于普通的轮转凹板印刷的运行速度目前接近每分钟200英尺，因此使用胶化底基上的增塑溶胶进行轮转凹板印刷的速度这样慢是不现实同时，也是不可能采用的。
鉴此，本发明的目的在于提供一种能使用普通的轮转凹板印刷装置进行印刷的可印刷组分，它能使热塑性树脂片材产生浮花的印刷效果。
本发明的另一个目的在于提供一种能使用普通的装置和工艺，避免投资费用增加，使化学多层浮雕技术成为可能的工艺。
本发明的又一个目的在于不需要机械压花技术就能提供宽度达15英尺以上的浮花印刷热塑性树脂片材。
本发明的再一个目的在于提供一种具有多层浮花效果的热塑性树脂片材。
本发明提供一种加工热塑性树脂片材的工艺，其中包括如下工序
a.在底基上形成由胶化的热塑性树脂组分构成的第一层;
b.在胶化热塑性树脂层上印刷一种可印刷组分。该可印刷组分含有有效量的发泡剂;
c.为了形成复合结构，层叠第二层热塑性树脂组分。该热塑性树脂组分的熔体粘度与第一层热塑性树脂组分的熔体粘度至少要相差0.05米-公斤;
d.将工序(c)中形成的复合结构加热到足够高的温度，并维持足够长的时间使第一层和第二层树脂胶化。
本发明还包括一种粘度约10～50秒的可印刷组分(用No3壳牌杯式粘度计测定)，为了加工出浮花的热塑性树脂片材，该可印刷组分中含有
a.一种含量约10～30%(以可印刷组分的重量计)的发泡剂，进一步说它由如下一组化合物中选出的一种或多种化合物碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢硼化钠、氢氧化硅、偶氮二碳酰胺、对甲苯磺酰氨基脲、P，P′-氧代双-(苯磺酰肼)、P，P′-氧代双-苯磺酰氨基脲、偶氮二异丁腈、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酸酯、重氮氨基苯、N，N′-亚硝基亚五甲基四胺、氨基胍碳酸氢盐、P，P′-硫代双-(苯磺酰肼)、P，P′-二苯甲烷二磺酰肼、苯间-二磺酰肼、苯磺酰肼、对苯叠氮化物、苯甲酰叠氮、对特丁苯甲酰叠氮、苯叠氮化物、间苯叠氮化物、1，3-二苯基三氮烯、偶氮-六氢-苄腈、偶氮二羧酸二乙酯、萘-1，5-二磺酰肼和缩二脲;
b.一种含量约3～70%(以可印刷组分重量计)的粘接剂，进一步说它由一种聚合物树脂粘接剂组成;
c.一种任选的含量约为0～65%(以可印刷组分的重量计)的含水或不含水的溶剂组份;
d.一种任选促进剂组份，它由以下一组化合物中选取，其有效量是达到使发泡剂起作用。该组化合物包括邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛酯、石蜡油、硫酸钙、硫酸镁、碳黑、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸亚锡、二氧化肽、柠檬酸、三乙醇胺、月桂酸二丁锡、二丁基二异辛基锡、巯基甘醇酸酯、二元磷酸铅、二元硬脂酸铅、二元邻苯二甲酸铅、月桂酸锌、氧化锌、硬脂酸锌、碳酸锌、辛酸锌、萘酚锌、锌粉和巯基苯并噻唑锌。
使用上述方法可以在热塑性树脂片材中产生多层浮花印刷效果。例如，可在第二层热塑性树脂的上面涂上一层含有低熔体粘度的第三层热塑性树脂。使第三层热塑性树脂胶化，并以不同的图案将根据本发明配方配制的可印刷组分印在该胶化树脂层上。然后将熔体粘度至少比第三层树脂高0.05米-公斤的第四层树脂涂在第三层树脂上并使其胶化。再对该复和树脂结构加热，使各树脂层塑化，可印刷组分层中的发泡剂分解，从而在该热塑性树脂片材中产生多层浮雕效果。另外，这种方法可用于有浮雕热塑性树脂片材表面，使其产生多层浮雕效果。使可印刷组分中的发泡剂分解。
图1和图2为热塑性树脂片材的局部横截面图，它说明了本发明方法的工序。
在图1中，底基(1)上涂布第一层热塑性树脂(2)，底基(1)并加热使第一层热塑性树脂胶化。将根据本发明配制的可印刷组分(3)印到上述已胶化的热塑性树脂层表面上。再将熔体粘度约为0.2～1.30米-公斤的第二层热塑性树脂(4)(比第一层热塑性树脂层的熔体粘度约高0.05米-公斤)涂在印有图案的第一层热塑性树脂层的表面上。
图2为加热到足以使可印刷组分中的发泡剂分解的温度之后，热塑性树脂印刷片材的横截面图。
图3和图4图示了具有多层浮雕效果的热塑性树脂片材，其中两层都是按照本发明的方法产生浮雕的。
图5和图6图示了具有多层浮雕效果的热塑性树脂片材，其中第一层是按照普通方法浮雕的，而第二层是按照本发明的技术产生浮雕的。
根据本发明公开的如下内容通过在两层热塑性树脂(其中一层的熔体粘度至少要比另一层的熔体粘度高0.05米-公斤)之间的可印刷组分中有选择地加入一种化学发泡剂，便可以产生浮雕效果。
将含有一种化学发泡的可印刷组分有选择地印到熔体粘度约为0.15～0.85米-公斤的第一层热塑性树脂层上。熔体粘度的单位为米-公斤，它是在177℃下，使用六号机头布拉本登(Brabender)转矩流变仪，装入50克增塑溶胶，在30RPM(转/分)的转速下测定的。先将增塑溶胶加到布拉本登转矩流变仪中，当该增塑溶胶受热塑化时便可测出剪切其所需要的力。在对该增塑溶胶的试验进行20分钟之后，剪切所需要的力即熔体粘度。
然后将熔体粘度至少要比第一层熔体粘度的熔体粘度高0.05米-公斤，最好高0.2米-公斤以上的第二层热塑性树脂涂到第一层热塑性树脂层的上面。所希望获得的浮花凸凹效果与可印刷组分的含量和加热程度有关系。
另一种方法是先将印刷组分有选择地涂到熔体粘度约在0.20～1.30米-公斤之间的第一层热塑性树脂层上。然后将低熔体粘度的第二层热塑性树脂(至少要比第一层热塑性树脂层的熔体粘度高0.05米-公斤)涂在第一层热塑性树脂层上面。当这样构成的复合结构被加热时，这两层热塑性树脂都塑化，可印刷组分中的化学发泡剂发生分解，从而在低熔体粘度的热塑性树脂层中引起选择性地发泡。这种有选择性的发泡便在热塑性树脂片材表面产生了浮雕效果。
显然，在本发明的具体实施中，化学发泡剂是唯一必不可少的，但是，通常印刷组分是做成液态载体中的溶剂体系而使用的。为了能在轮转凹板、印刷技术中使用，该可印刷组分应该具有的粘度为10～50秒(用No3壳牌杯式粘度计测出)，且应含有如下成份
(a)一种有效用量的发泡剂;
(b)一种粘接剂树脂;
(c)一种溶剂;以及
(d)一种有效用量的发泡促进剂。
适合本发明的发泡剂对于专业人员来说都很熟悉。所选择的具体发泡剂通常取决于成本、粘接树脂、这种发泡剂的分解温度，以及所需要溶剂和种类。虽然许多化合物在分解时，伴有气体放出，但是从工艺生产角来看，所放出的气体量还是相当少的。要优先选择那些受热分解时能放出惰性气体而且余留物质能与热塑性树脂相容的有机络合物做发泡剂。这样用作化合物具有在窄温度范围分解的特征，这一点对于获得所要求的浮花效果而必须的良好发泡结构是特别理想的。
典型的发泡剂包括硝基强度化合物，象对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二碳酰胺、P，P′-氧代双-(苯磺酰基肼)、P，P′-氧代双-苯磺酰基氨基脲、偶氮二异丁腈、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酸酯、重氮氨基苯、N，N′-亚硝基亚五甲基四胺、氨基胍碳酸氢盐、P，P′-硫代双-(苯磺酰肼)、P，P′-二苯甲烷二磺酰肼、苯m-二磺酰肼、苯磺酰肼、对苯叠氮化物、苯甲酰叠氮、对特丁基苯甲酰叠氮、苯叠氮化物、间苯叠氮化物、1，3-二苯基三氮烯、偶氮-六氢-苄腈、偶氮二羧酸二乙酯、萘-1，5-二磺酰肼和缩二脲。这些化合物中，应优先选用偶氮二碳酰胺和对甲苯磺酰氨基脲。当希望得到一种光亮而又颜色稳定的颜料型印刷组分时，尤其应当优先选用白色细粉末状的对甲苯磺酰氨基脲。
也可以使用无机发泡剂。这些发泡剂包括碳酸氢铵、碳酸氢钠、硼氢化钠和氢氧化硅。
适用于本发明发泡剂必须在某一温度下以有效用量发生分解。在该温度下，热塑性树脂层处于软化或轻微溶化的状态，而且该温度要低于所使用的热塑性树脂的分解温度。例如，就氯乙烯聚合物来说，可以使用分解温度为145～235%之间的发泡剂。在某些情况下，也可以使用混合发泡剂。
一种常见的做法是在发泡剂中添加促进剂或催化剂，以期加快发泡剂的分解，控制分解温度和/或使分解温度范围变窄。典型的促进剂包括有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，例如邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛酯、石蜡油、硫酸钙、硫酸镁、碳黑、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸亚锡、二氧化肽、柠檬酸、三乙醇胺、月桂酸二丁锡、二丁基二异辛基锡、巯基甘醇酸酯、二元磷酸铅、二元硬脂酸铅、二元邻苯二甲酸铅和其它类似的铅盐、月桂酸锌、氧化锌、硬脂酸锌、碳酸锌、辛酸锌、萘酚锌、锌粉和巯基苯并噻唑锌。
含有发泡剂的可印刷组分中通常还包括有少量的粘接剂或颜料载体，例如乙烯基树脂;某些情况下，为了对印有图案的表面有良好粘着作用，还加入了少量的树脂增塑剂。于在可印刷组分中，粘接剂或载体的量约低于10%(以重量计)，通常约为3～8%(以重量计)。
可以把这种含有发泡剂的印刷组分分散在某种溶剂中，以便提供一种粘度范围约为10～50秒(用3号壳牌杯式粘度计测定)的流体。这样就可以使用普通的印刷技术印刷图案，例如丝网印刷法，透印或直接轮转凹板印刷术。由于轮转凹板印刷术可使操作过程连续化，而且在长时间中运行可靠，可重复印刷，因此最好用这种方法。
使用含有发泡剂印刷组分来生产具有花纹花表面的热塑性树脂片材是很便利的。具体做法是首先在底基上涂布一层热塑性树脂，加热该树脂层，以产生一个相对较硬并可印刷的表面，用印刷或其它方法把含有发泡剂的可印刷组分印刷到胶化的树脂片材表面上。然后将第二层热塑性树脂层叠到印有图案的表面上，再对这种叠层即复合结构加热，以便使各热塑性树脂层塑化，发泡剂分解，进而在热塑性树脂层中发生选择性发泡。尤其重量的是这两层热塑性树脂所具有的熔体粘度是不同的，其中一层的熔体粘度至少比另一层的熔体粘度高约0.05米-公斤，最好至少要高约0.2米-公斤。按照这种方法，当发泡剂分解时，就会在熔体粘度低的热塑性树脂层中发泡，从而在表面上产生花纹或浮雕。
按照第二个具体实施方案，可重复上述过程，在第一叠层结构上即复合结构上产生另一叠层结构即复合结构。如果把含有发泡剂的可印刷组分以不同于第一复合结构的图案印到第二叠层结构即复合结构上，便可以获得十分有趣的多层浮花印刷效果，而不需要使用机械压花的技术，因而也就不存在与此有关的问题。
按照另一个具体实施方案，也可以将上述制备复合结构的方法用于一种可发泡的热塑性树脂层上，制成一种柔软并富有弹性的浮花印刷热塑性树脂板。这种可发泡的热塑性树脂层可以用一种可印刷组分进行印刷处理。这种可印刷组分中含有美国专利3，293，094中所述的一种抑制剂或者专利3，464，934中所述的一种活化剂。按照这种方法，可以加工出一种多层浮雕装饰片材。在浮雕装饰片材中浮雕印刷层看起来给人以一种浮在或层叠在另一浮雕层上面的感觉。
由于该浮花印刷过程是通过使用可印刷组分中的发泡剂来完成的，因此浮雕图案与印刷图案完全套准，从而完全避免了机械压花所带来的印刷失准问题。另外，根据本发明的浮雕效果是通过在热塑性树脂层表面上所选择的区域进行发泡的，而不是通过发泡树脂层的发泡程度的差别来获得的。这样，这种过程可以在下一层之上重复地进行，而不会使下一层图案模糊不清，从而获得了以前不使用机械压花技术就无法达到的浮花印刷效果。
另外，由于不使用机械压花技术，便可以加工出宽度约达15英尺的具有多层浮花外观的热塑性树脂片材，而不存在由于使用很长的压延辊和印辊所带来的费用问题。
根据本发明的这种方法用于最适合做液体介质或压延片材中的分散体的任何热塑性树脂。在水质乳胶中分散介质是水，在有机溶胶中是有机溶剂，在增塑溶胶中是增塑剂。
使用增塑溶胶可以得到最好的效果。增塑溶胶在室温下是一种流体，但是通过加热可以变成一种塑化、柔软、有韧性的热塑体。由于增塑溶胶不像乳胶要清除水、或像有机溶胶要清除大量有机溶剂。因此要最好选用它。也可以使用一种表面吸附有增塑剂的树脂颗粒的干混合物做热塑性树脂层。这种干混合物可以与稳定剂、颜料及其它类似物质进行混合并分布在底基上，形成一平滑层。在对该混合物层进行加热，或者形成一多孔片材，或者部分塑化或全部塑化成为一致密片材。
应该优先选用而且广泛应用的表面转化树脂是氯乙烯聚合物类。氯乙烯聚合物类或者是一类简单的、未混合的氯乙烯均聚物，或者是一类共聚物、三元共聚物及其同类物。在这些聚合物中，聚氯乙烯的基本聚合结构被其它不饱和的烯烃聚合物分散而间隔开。如果其中参加共聚物的外来单体，则聚氯乙烯的聚合物结构将保持其基本性质。适合做外来共聚的单体有乙烯基酯类，例如溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、其它脂肪酸乙烯基脂类，乙烯基烷基磺酸盐、三氯乙烯及其类似物;乙烯基醚类，例如乙烯基乙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基氯乙基酯及其类似物;环状不饱和化合物，例如苯乙烯、-氯代苯乙烯和多氯代苯乙烯、苯并呋喃、茚、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯及其类似物;丙烯酸及其衍生物，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯及其类似物;亚乙烯基化合物，例如1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-氟氯乙烯及其类似物;不饱和烃类，例如乙烯、丙烯、异丁烯及其类似物;烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯，烯丙基氯、乙基乙烯基烯丙基及其类似物;以及共轭和交叉共轭的乙烯基不饱和化合物类，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基丁二烯-1，3-间戊二烯、二乙烯基酮及其类似物。很显然，尽管应该优选选择这些氯乙烯树脂，但是这些组分可以由任何一种热塑性树脂配制。由于专业人员将会想起许多种类的树脂，因而具体树脂并不作为本发明的一部分，因此本发明并不打算限定任一种树脂。然而，可能提及的另外一些树脂是聚乙烯;聚丙烯;甲基丙烯酸酯;合成橡胶，例如氯丁橡胶，聚硅氧烷、SBR(丁苯橡胶)和腈;聚氨酯类;聚酰胺类;聚苯乙烯类;酚类;脲甲醛;纤维素;酯类环氧树脂及聚硅氧烷类。
适用于配制乙烯增塑溶胶的树脂通常称为分散级树脂。这种树脂的力径以大约0.02～2μm为宜，这与压延级树脂的粒径相差很大，压延级树脂的粒径以35μm以上为宜。分散级树脂的分子量通常比压延片材级树脂的分子量高，而且颗粒表面坚硬、呈棱角状、用熔体粘度大约为0.15米-公斤，最好为0.20～1.30米-公斤的氯乙烯配制的组分是特别有效的。如前所述，熔体粘度的单位是米-公斤，它是用50克样品在布拉本登转矩流变仪上在30RPM和177℃条件下试验20分钟测定的。熔体粘度是聚合物相对分子量的一种有效量度，分子量越大，熔体粘度越高。
在配制本发明所使用的增塑溶胶组分的过程中，一般要将细粉末树脂均匀地分散在大量的流体增塑剂中。增塑溶胶的流动性一方面受所选择的具体树脂和增塑剂的影响，另一方面也随增塑剂与树脂间的比值而变化。当增塑剂与树脂间的比值的减小时，增塑溶胶的流动性将变小。在用于本发明的热塑性树脂组分中，最好每100份树脂含有大约20～150份增塑剂，每100份树脂含增塑剂胶大约50～80份时效果特别好。添加少量挥发性稀释剂，通常不超过10份(以每100份树脂计)，也可以使增塑溶胶组分的粘度降低。可用的稀释剂包括苯、甲苯、石油溶剂(例如V、M和P)石脑油(沸程为88～135℃)及其类似物。在用于本发明的有机溶胶中，最好每100份树脂中含有大约20～55份的增塑剂而每100份树脂中含增塑剂大约30～40份时效果更佳;而增塑溶胶通常含有大约45～150份(以每100份树脂计)的增塑剂。使用怎样的溶剂主要取决于其粘度最适合于热塑性树脂层的装置。
增塑剂的选择不仅对于测定热塑性树脂层的强度和韧性很重要，而且对于组分的粘度和粘度稳定性也有很大影响。脂肪酸与直链和支链醇生成的酯类可提供低粘度，良好的粘度稳定性和发泡稳定性。典型的这类增塑剂有癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸一癸酯、壬二酸二辛酯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、二甘醇二壬酯胶、三甘醇二辛酸酯胶、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯及其类似物。尽管由于高芳族增塑剂容易产生高粘度增塑溶胶而通常使它们的使用受到限制，但是象酯族醇的酯类和芳香酸的酯类，或芳香醇的酯类和脂族酸的酯类，或芳香醇和芳香酸之类的芳族型增塑剂是合乎理想的，因其能赋于增塑溶胶良好的发泡特性。典型的这类增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、二苯甲酸二丙二醇酯、癸二酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、癸二酸二苄酯、邻苯二甲酸二苄酯及其类似物。也可以使用其它种类的增塑剂，例如无机酸的酯类，包括磷酸三甲苯酯、磷酸辛基二苯基酯及其类似物，松香的醇酸衍生物;氯化石蜡油，高分子量烃缩合物及其类似物。选择增塑剂或增塑剂混合物的目的在于得到一种具有所要求的粘度和/或发泡性能的组分。另外，这种增塑剂在塑化树脂所要求的温度下最好应该具有低蒸气压。已经发现，在204℃时，2毫米汞柱高的蒸气压尤其令人满意。
通常还在热塑性树脂组分中加入少量稳定剂，以便减弱光和热的降解作用。适用的光稳定剂有邻苯二甲酸苯酯、苯甲酸苯酯、邻甲苯基苯甲酸酯、邻硝基苯酚、有机磷酸酯以及一些金属像钡、镉、钙、锌、锶、铅、锡等的络合物、适用的热稳定剂有硫化物和铝、银、钙、镉、镁、铯、钠、锶等的硫化物和硫酸盐，亮氨酸、丙氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、和包括蓖麻毒素油酸盐，枞酸盐、辛酸盐、硬酯酸盐在内的弱酸基及其类似物。通常，热塑性树脂组分中含有大约0.5～5份(以每100份树脂计)的稳定剂。可发泡组分中的稳定剂可以对发泡剂的分解反应产生影响，因为某些稳定剂还起到促进剂的作用，使发泡剂在低温下发生分解。
可以根据所要求的具体颜色，在热塑性树脂组分中加入颜料。人们所熟知的，用于塑料组分工艺中的任何有机和无机颜料都可以使用。通常用量为每100份树脂中颜料约为0.5～5份。
热塑性树脂层通常要涂布在底基上。使用何种底基在很大程度上取决于所生产的是什么产品。如果要保留该底基使其做为产品的一部分，那么就可以用树脂类混合物、毡片、纺织或编织的纤维制品或其它类似物做为底基。任何可以加工成片材的热塑性树脂或弹性树脂都可以用来构成本发明所使用的底基片材。能够与增塑剂和填料化合并压延成片材的典型树脂有丁二烯-苯乙烯共聚物、氯丁二烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其类似物。在有些情况下，也可以利用树脂废料和降解的树脂组分，将它们加工成片材，在根据本发明方法生产制品时做为底基使用。
正如前面所提到的，适合于做为底基的材料还包括由棉花、丝、石棉和各种合成纤维素纤维制成的纤维织品。如果使用一些象麻布这类编织松弛的纤维织物，为了防止上述涂覆混合物通过纤维间的空隙流出来，可以使用纺织工业中所使用的普通涂胶混合物对上述纤维织物做涂胶处理，或者把待涂覆的上述热塑性树脂以极粘稠的形式涂在上述纤维织物上。这种热塑性树脂在穿透上述纤维织物之前就能迅速干燥或固化。
由于成毡的纤维素或矿物性纤维片材成本低而具有一定的韧性和强度，因此在按照本发明生产制品时把它们做为表面覆盖材料特别有用。棉花或其它碎布头，木浆、纸箱、或它们以任何比例组成的混合物都可以做为纤维素来源石棉已经是一种广泛使用的矿物纤维，但是连续长时间地使用对人的身体有害。石棉纤维和玻璃纤维是目前工业上使用的两种典型的矿物纤维代用品。纤维质片材的制造过程通常为先在水中配制成一种纤维料浆，然后使用造纸工业中所用的任何一种普通技术把该纤维料浆制成片材。例如，片材的成型可在改进型长网造纸机或筒状片材成型机上进行。然后再对这样制造的纤维片材进行干燥。除了纤维素的矿物纤维之外，还可以使用其它纤维，包括合成纤维和动物本身所提供的纤维。
如果底基要从最佳成品中取下来，那么这层底基最好是脱膜纸。这种脱膜纸的表面上照例要有一层涂料，以便使塑料片材很容易地从脱膜纸上剥离。所使用的典型的涂料有粘土、硅混合物、聚乙烯醇以及专业人员所熟知的类似的特定物质。
根据本发明完成复合结构的制造之后，可按照两步法先将该复合结构加热到足以使其胶化的温度，然后再加热到足以使树脂塑化并使可印刷组分中的分泡剂分解的温度，或者按照一步法将该复合结构直接加热到足以使树脂熔化并使可印刷组分中的发泡剂分解的温度。为了获得强度最高的制品，必须使底基上组分的整体温度达到树脂的熔化温度。由于使用了上面叙述过的一种优选的乙烯基树脂，在大约190°～220℃加热炉的温度下便可使其熔化。另外，必须把整个复合结构加热到使发泡剂分解的温度。当使用高温发泡剂时，直到树脂组分已经熔化时，才开始发泡。但是，必须掌握加热程度，在该温度下能使所要求印花区域的发泡剂分解。
如果在上述组分中使用了挥发性组份，就必须注意让这些组份在塑化之前大部分或全部从复合结构中挥发掉。完成这一过程的具体措施是将该混合物维持在明显低于熔化温度和发泡剂的最低分解温度的温度条件以下足够长的时间，便可以把这些挥发物挥发掉。例如，如果使用了5%的V.M.& P.石脑油(沸程为88～135℃)，将复合结构的温度维持在150℃下2分钟，通常就足以把大部分挥发物除去了。复合结构的熔化和发泡反应可在大约205℃的温度下完成，从而产生了良好的气室结构，而且避免了复合结构发生起皮。这些由于发泡剂分解而形成的气泡的平均尺寸为100～300μm。平均尺寸为150～250μm并且具有密闭的气室结构的气泡最为理想。
为了使复合结构发生塑化和发泡，可在一本行业中常用典型的压力炉中完成加热过程。当然，也可使用其它加热方式。例如，可以使制品从辐射加热装置下面通过。另外，还可以使用电介质加热。
在有浮花的并且已塑化的制品离开加热炉之后，要使其冷却。在冷却过程完成之前，一直要认真检测制品;这对于获得令人满意的制品至关重要。在发泡之后立即进行过早地处理，将会制成发泡结构局部凹陷或破坏。也可以通过把制品暴露在大气中的方式来完成冷却。因此，要调节底基沿着生产装置的运动速度以及塑化炉与装置末端之间的距离，以便给制品以足够的冷却时间。另外，通过塑化和发泡混合物表面的一些冷空气通风夹套，或者对熔化和发泡组分表面进行水雾喷射，或者使用冷却辊都可以使冷却加快。
冷却之后，将制品从生产装置上取下来。根据制品的具体用途，制品可取生产出的片材形式，或被切成瓷花砖形或者其它相宜的形状。根据本发明生产的制品具有极好的花纹结构特征，这与发泡层的厚度有一定关系。该制品的另一特征在于，它具有一种与所印图案套准精确的、明显的三维立体花纹结构外观。
此外，如果在上述制品表面辅加一层根据本发明的具有密闭气室的发泡结构，那么该制品将具有优良的弹性效果。再有，由于复合结构为制品提供了一层高熔体粘度光亮的热塑性树脂作为表面层，因此该制品将具有极好的耐磨性。如果希望制品的耐磨性更好的话，可采用光亮的聚氨基甲酸乙酯树脂层做为制品的表面层，或者涂覆一层聚铵基甲酸乙酯树脂层。
以下实例将对本发明做进一步说明。
实例一
在纤维状毛毡片材上均匀涂布一层厚0.25mm的液体聚氯乙烯增塑溶胶，该增塑溶胶的配方如下//
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 100
邻苯二甲酸丁·苄酯 25
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6
十二烷基苯 8
环氧化妥尔油 5
亚磷酸锌钡 3
二氧化钛 5
碳酸钙 30
增塑溶胶混合物的平均熔体粘度为0.24米-公斤。将涂布后的纤维状毛毡片材在约149℃的压力气热烘箱中加热3分钟，以便使聚氯乙烯涂层胶化。
可印刷组分按如下配方制备
重量份数
氯乙烯-乙酸乙烯酯
(溶液级树脂) 7%
甲基异丁基酮 65%
对甲苯磺酰氨基脲 16%
18%辛酸锌 12%
颜料 根据需要而定
使用普通的轮转凹版印刷技术，把可印刷组分按照设计图案印刷到胶化的聚氯乙烯涂层上。所使用的辊筒的蚀刻为以每分钟200英尺线速度每英寸筛网120线，刻蚀点深度为45微米。
在印刷过的、己胶化的聚氯乙烯涂层上涂布一层厚0.25mm的如下组成的聚氯乙烯增塑溶胶，形成一叠层复合结构。
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁·苄酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
增塑溶胶的平均熔体粘度为0.66米-公斤。
将叠层制品通过204℃的熔化烘箱，熔化处理约2分钟，然后冷却到室温。
热塑性塑料片材表面具有与印刷图案相一致的浮雕外观。经放大镜观测热塑性塑料片材横截面，在两聚氯乙烯涂层界面以下的低熔体粘度层中产生了气泡。
实例二
用如下组成的液体聚氯乙烯溶胶浸渍玻璃纤维织物。
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁·苄酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
二氧化钛 5.0
碳酸钙 30.0
聚氯乙烯增塑溶胶的平均熔体粘度为0.22米-公斤。
将液体聚氯乙烯增塑溶胶在149℃的压力气热炉中加热处理约3分钟，以便使增塑溶胶胶化。
采用普通的轮转凹版印刷技术，将如下可印刷组分按照设计图案印到胶化的聚氯乙烯溶胶层表面。
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
溶液级树脂 7%
甲基异丁基酮 65%
对甲苯磺酰氨基脲 16%
18%辛酸锌 12%
颜料 根据需要而定
在经过印刷的胶化涂层上涂布一层厚0.25mm的液体聚氯乙烯增塑溶胶，制成叠层制品。液体聚氯乙烯增塑溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁·苄酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
增塑溶胶的平均熔体粘度为0.66米-公斤。
将叠层制品放在温度为204℃熔化烘箱中热处理2分钟，然后冷却到室温。
可以看到冷却后的叠层片材具有与印刷图案一致的浮雕效果。用放大镜观测叠层制品的横截面，在印刷图案下面的第一层和第二层聚氯乙烯涂层的界面之下，可观测到气泡存在。
实例三
由树脂材料粘接在一起的、由纤维素纤维、无机纤维、有机纤维和填料构成的、相当平整、厚度为0.76mm的连续纤维底层或即底基上十分均匀地涂布一层厚0.25mm的如下可发泡聚氯乙烯增塑溶胶组分。该溶胶混合物的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.0) 38.4
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 17.1
邻苯二甲酸丁基苄基酯 15.4
邻苯二甲酸烷基苄基酯 9.3
十二烷基苯 7.4
邻苯二甲酸二辛酯 1.5
偶氯二碳酰胺 1.1
促进剂/稳定剂 0.4
二氧化钛 2.5
润湿剂 根据需要而定
碳酸钙 6.9
将该液体可发泡增塑溶胶暴露在149℃的压力气热炉中进行胶化，胶化温度低于发泡剂偶氮二碳酰胺的分解温度。
然后，用赤褐色印墨以花砖形图案在可发泡层上进行轮转凹版印刷，印墨的组成如下
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物溶液级树脂 10%
甲基乙基酮溶剂 90%
颜料 根据需要而定
花砖周围的砂浆线是用含化学泡沫抑制剂的砂浆色印墨并用轮转凹版印刷技术印刷的该印墨组成如下
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物溶液级树脂 9%
甲基乙基酮溶剂 81%
1，2，4-苯三酸酐 10%
颜料 根据需要而定
在经过轮转凹版印刷技术印刷的可发泡底基层上十分均匀地涂布一层厚0.25mm的聚氯乙烯增塑溶胶，增塑溶胶的平均熔体粘度为0.79米-公斤。该增塑溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 98.0
悬浮级聚氯乙烯粉末状均聚物
(特性粘度＝0.9) 12.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 7.0
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 3.0
亚磷酸锌钡 4.0
将液体增塑溶胶涂层暴露在温度为149℃的压力气热炉中进行胶化，使之变成固体层。
然后，将叠层制品用普通的轮转凹版印刷技术按照设计的小斜鳞片形图案进行印刷。轮转凹版印刷用辊筒的蚀刻为每直线英寸120个刻蚀点，刻蚀点深度为45微米。可印刷组分的配方如下
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物溶液级树脂 7%
甲基乙基酮 65%
对甲苯磺酰氨基脲 16%
18%辛酸锌 12%
颜料 根据需要而定
在上述经轮转凹版印刷技术印刷的鳞片上十分均匀地涂布一层厚0.13mm的聚氯乙烯增塑溶胶。该层为低熔体粘度涂层，其平均熔体粘度为0.25米-公斤。该聚氯乙烯增塑溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 89.0
悬浮级粉末聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 25.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 7.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
将该液体增塑溶胶在温度为149℃的压力气热炉中加热并使之胶化成为固体涂层。
在经过轮转凹版印刷技术印刷的鳞片上十分均匀地再涂布上第二层厚0.13mm的聚氯乙烯增塑溶胶。该涂层为高熔体粘度层，其平均熔体粘度为0.79米-公斤并组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 98.0
悬浮级粉末聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 12.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 7.0
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 3.0
亚磷酸锌钡 4.0
然后，将叠层制品暴露在温度为199℃的压力气热炉中约3.5分钟。处理时间要足够长，温度要足够高，以便熔化聚氯乙烯涂层并使发泡剂分解。
制成的样品类似于普通的化学浮雕制品，带有凸起的赤褐色花砖和凹下的砂浆线图案。另外，样品的外观为鳞片浮观于树脂涂层上部，而且其表面组织和已有的鳞片完全对应。放大镜的仔细观察揭示了小的气泡出现在印刷过的鳞片之上。对横截面的进行检查表明，气泡仅仅出现在低熔体粘度涂层而不迁移入任何一邻近的高熔体粘度涂层。
实例四
用树脂粘结在一起的、由纤维素纤维、无机纤维、有机纤维和填料构成的，相当平整、厚度为0.76mm的连续纤维底层上即底基上十分均匀地涂布在层厚0.25mm的如下可发泡聚氯乙烯增塑溶胶组分。该溶胶组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.0) 38.4
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 17.1
邻苯二甲酸丁基苄基酯 15.4
邻苯二甲酸烷基苄基酯 9.3
十二烷基苯 7.4
邻苯二甲酸二辛酯 1.5
偶氯二碳酰胺 1.1
促进剂/稳定剂 0.4
二氧化钛 2.5
润湿剂 根据需要而定
碳酸钙 6.9
将液体可发泡增塑溶胶暴露在温度为149℃的压力气热炉中进行胶化，并使其转变成固体涂层，烘烤温度要低于偶氮二碳酰胺的分解温度。
然后，用赤褐色印墨将花砖形图案以轮转凹版印刷技术印刷到该可发泡涂层上，该印墨的组成如下
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物溶液级树脂 10%
甲基乙基酮 90%
颜料 根据需要而定
花砖周围的砂浆线是采用含化学泡沫抑制剂的砂浆色印墨并采用轮转凹版印刷技术印刷的。印墨的组成如下
重量份数
氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物溶液级树脂 9%
甲基乙基酮溶剂 81%
1，2，4-苯三酸酐 10%
颜料 根据需要而定
将厚度为0.13mm的聚氯乙烯增塑溶胶十分均匀地涂布在经轮转凹板印刷的可发泡的底基上。该涂层为高熔体粘度树脂层，其熔体粘度为0.79米-公斤。该增塑溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 98.0
悬浮级聚氯乙烯粉末状均聚物
(特性粘度＝0.9) 12.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 7.0
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 3.0
亚磷酸锌钡 4.0
将液体增塑溶胶涂层暴露在温度为149℃的气热炉中进行胶化，使之变成固体涂层。在经轮转凹版印刷的鳞片上，十分均匀地涂布一层厚0.13mm的聚氯乙烯增塑溶胶。该涂层为低熔体粘度层，其平均熔体粘度为0.25米-公斤。该聚氯乙烯增塑溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 89.0
悬浮级粉末聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 25.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
将液体增塑溶胶涂层暴露在温度为149℃的炉中进行胶化，并使之变成一固体涂层。
然后，将叠层制品采用普通的凹版印刷技术按小斜鳞片图案进行印刷，轮转凹版印刷辊筒的蚀刻为每线性英寸120个刻蚀点，刻蚀点深度为45微米。可印刷物配方如下
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物溶液级树脂 7%
甲基乙基酮 65%
对甲苯磺酰氨基脲 16%
18%辛酸锌 12%
颜料 根据需要而定
在经轮转凹版印刷的鳞片上，十分均匀地涂布一层厚0.25mm的聚氯乙烯增塑溶胶。该涂层为高熔体粘度层，其平均熔体粘度为0.79米-公斤。其组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 98.0
悬浮级聚氯乙烯粉末状均聚物
(特性粘度＝0.9) 12.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 7.0
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 3.0
亚磷酸锌钡 4.0
然后，将叠层制品在温度为199℃的气热炉中处理约2分钟。烘烤温度和时间要足以使聚氯乙烯涂层熔化并使发泡剂分解。
制成的样品与采用普通的化学方法获得的浮雕产品相似，并带有凸起的赤褐色花砖和凹下砂浆的图案。另外，样品的外观为鳞片浮现于透明树脂层上部，因此样品表面组织和已有的鳞片相对应。用放大镜横截面分析表明，气泡仅仅出现在经印刷的片层之下的低熔体粘度涂层，而不迁入任何一邻近的高熔体粘度涂层。
实例五
用树脂材料将纤维素纤维、无机纤维以及有机纤维与填料粘合在一起而构成厚度为0.76mm的平整连续纤维片材底层即底基上，十分均匀地涂布一层厚0.13mm的聚氯乙烯增塑溶胶，该溶胶的配方如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物 100
邻苯二甲酸丁基苄基酯 25
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6
十二烷基苯 8
环氧化妥尔油 5
亚磷酸锌钡 3
二氧化钛 5
碳酸钙 30
液体溶胶涂层的胶化和固化处理是在149℃高温的压力气热炉中进行的，处理时间约为3分钟。然后，再在上胶的底基上十分均匀地涂布一层厚0.13mm的下述聚氯乙烯均聚物溶胶该溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 60
悬浮级聚氯乙烯粉末状均聚物
(特性粘度＝0.85) 40
邻苯二甲酸二辛酯 45
亚磷酸锌钡 4
环氧化大豆油 5
将过量的角形片状物(最大宽度为2.67mm)均匀地撒在湿的塑料溶胶涂布过的基材上，平撒厚度约为0.25mm。片材的角朝上并通经打浆机辊。打浆机辊是带隆起部分的旋转轴不断地敲击片材并由于重力的这样使未粘接的片状物向片材后方下滑中的它们粘接为止。这里所使用的的片状物为聚氯乙烯均聚物，其组成如下
重量份数
悬浮级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 100.0
片状滑石 50.0
邻苯二甲酸二辛酯 32.5
邻苯二甲酸丁基苄基酯 4.5
亚磷酸锌钡 4.0
环氧化大豆油 5
颜料和遮光剂 根据需要而定
将上述成份与适量的颜料一起投入强力混合机中，使其转化成干掺混料，然后把干掺混料压延成厚度为0.25mm的片材，再把片材切成碎片。接着对这些碎片筛选分级，通过8目筛的为合格，通过20目筛的为不合格。碎片贮存待用，并根据如下述用途掺混不同着色剂。
用两块加热液压板，把碎片压入粘性液体增塑溶胶中，制成一均质薄层，压力为每平方英寸约140磅，温度约为171℃。热和压力的作用使液体溶胶固化并变为胶化固体。该碎片内层的熔体粘度为0.5米-公斤。
带粘接碎片层的底基随后在普通的轮转凹版印刷机印花。印花工艺中所使用的可印刷组分具有如下组成
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
溶液级树脂 7%
甲基异丁基酮 65%
对甲苯磺酰氨基脲 16%
18%辛酸锌 12%
颜料 根据需要而定
二氧化钛 根据需要而定
轮转凹版印刷辊筒蚀刻为每英寸120条线，刻蚀点深度为45微米。使用4英尺长约93℃的气热干燥设备可以达到每分钟200英尺的典型印刷线速度。在经印刷的镶嵌底基层上，十分均匀地涂布一层厚0.25mm的如下组成的液体聚氯乙烯高熔体粘度均聚物耐磨增塑溶胶。
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 89.0
悬浮级聚氯乙烯粉末状均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
聚氯乙烯增塑溶胶的平均熔体粘度为0.66米-公斤。然后，让叠层材料通过熔化炉，炉子维持在约204℃的高温下，暴露时间约为21/2分钟。该操作可使树脂熔化并使叠层材料成为粘性液体，但高熔体粘度层比碎片内层的低熔体碎片内层更不易流动。同时热也会使发泡剂分解并生成气泡。这些生成的气泡出现在高熔体粘度层和低熔体粘度层之间的界面中，或者在该界面之下，而完全不会影响印刷质量。在印花图案下面的气泡鼓起树脂材料，由此导致片材表面出现凸印效果。
实例六
在涂有丙烯酸/聚乙烯醇混合脱膜层的纸基材料上十分均匀地涂布一层厚度为0.38mm的白色不透明低熔体粘度聚氯乙烯均聚物增塑溶胶，该溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
二氧化钛 5.0
碳酸钙 30.0
根据控制粘度的需要可加入矿物酒精。
增塑溶胶的平均熔体粘度为0.22米-公斤。在约149℃的高温气热炉中加热液基涂层约3分钟。然后，使用普通的轮转凹版印刷机，采用如下可印刷组分对覆盖有不透明白色的己胶化聚氯乙烯层的基材进行印花。
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
溶液级树脂 5%
甲基乙基酮溶剂 41%
对甲苯磺酰氨基脲 30%
18%辛酸锌 24%
颜料 根据需要而定
二氧化钛 根据需要而定
在上述印花基材上，十分均匀地涂布一层厚0.25mm的液体聚氯乙烯熔体粘度耐磨溶胶，其组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
该增塑溶胶的平均熔体粘度为0.66米-公斤。然后，使叠层材料通过温度维持在204℃高温的熔化炉，暴露时间约为2分钟。该操作将使树脂熔化而变成粘稠液体，并使发泡剂分解。在印刷图案的下面可以观察到有发泡剂分解而产生的气泡以及在片材表面产生的浮雕效果。将制得的材料从脱膜纸上剥离下来，便获得一种无支撑、没有尺寸稳定性问题的铺地材料。
实例七
在用树脂材料粘合在一起的、由纤维素纤维、无机纤维、有机纤维和填料构成的，厚度为0.76mm的相当平整的连续纤维状底层或底基层上十分均匀地涂布一层厚0.25mm的低熔体粘度的聚氯乙烯增塑溶胶，该溶胶配方成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 89
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11
邻苯二甲酸丁基苄基酯 25
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5
亚磷酸锌钡 4.0
二氧化钛 5
碳酸钙 30
在约149℃高温的压力气热炉中，将液体涂层胶化和固化约3分钟。使用普通的轮转凹版印刷机，在厚0.25mm的高熔体粘度聚氯乙烯均聚物压延耐磨膜上进行着色的锈版印刷，所使用的可印刷组分组成如下
重量份数
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
溶液级树脂 7%
甲基乙基酮溶剂 65%
对甲苯基磺酰氨基脲 16%
18%辛酸锌 12%
颜料 根据需要而定
二氧化钛 根据需要而定
然后，把经过轮转凹版印花的压延耐磨层合到胶化的白色不透明低熔体粘度聚氯乙烯涂布的底基上。该底基在红外加热器下通过，通过预热使其表面温度约达177℃。接着，将压延膜层合到基材上，以便当它们进入压平机的约177℃的光滑钢质顶辊和室温表面包有硬质橡胶的底辊之间的辊隙时，使该膜的印刷面与底基层的聚氯乙烯面相互接触。当该叠层以每分钟25英尺的速度通过辊隙(压力约为每线性英寸150英磅)的压平机时，印刷过的高熔体粘度压延耐磨层就被层压到白色低熔体粘度聚氯乙烯涂覆的底基层上。
然后，使该材料通经温度维持在约204℃的高温熔化炉，暴露时间约为2分钟。这个工序使得树脂熔化，引起发泡剂分解并生成泡沫和气泡。气泡使树脂材料鼓起，从而在片材表面而产生了浮雕效果。此外，在花纹的凸起高度和所涂布的可发泡油墨印刷组分用量之间似乎有一种直接关系。
实例八
在用树脂材料粘固在一起的、由纤维素纤维、无机纤维、有机纤维和填料构成的，厚度为0.76mm的，相当平整的连续纤维片材底层即底基上，十分均匀地涂一层厚0.25mm的低熔体粘度聚氯乙烯增塑溶胶。该溶胶的配方如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 100
邻苯二甲酸丁基苄基酯 25
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6
十二烷基苯 8
环氧化妥尔油 5
亚磷酸锌钡 3
二氧化钛 5
碳酸钙 30
该塑料溶胶的平均熔体粘度为0.24米-公斤。
增塑溶胶的胶化是在约149℃的高温压力气热炉中进行的，暴露时间约为3分钟。
然后在普通的轮转凹版印刷上，使用水基可印刷组分把方形花砖图案印在上述带有白色不透明胶化聚氯乙烯层的底基上。该水基可印刷组分的配方如下
重量份数
丙烯酸类热塑性乳胶 30
硬酯酸锌 16
对甲苯磺酰氨基脲 16
润湿剂 5
水 33
在上述经印刷的底基上，用以下组成的溶胶十分均匀地涂布一层厚0.25mm的液体聚氯乙烯高熔体粘度均聚增塑溶胶，形成耐磨层。该溶胶的组成如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
然后，使层合材料通经204℃高温的熔化炉，暴露时间约为2分钟。该工序使树脂熔化，引起发泡剂分解并同时生成气泡和泡沫。气泡鼓起树脂材料，在片材表面上产生浮雕效果。这样便可获得具有凹形砂浆线和凸形方花砖的图案。
实例九
在由纤维素纤维、无机纤维、有机纤维和填料构成的，并用树脂材料粘固在一起的，厚度为0.76mm，相当平整的连续纤维片材底基即底层，十分均匀地涂布一层厚0.25mm的低熔体粘度聚氯乙烯增塑溶胶。该溶胶的配方如下
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.8) 100
邻苯二甲酸丁基苄基酯 25
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6
十二烷基苯 8
环氧化妥尔油 5
亚磷酸锌钡 3
二氧化钛 5
碳酸钙 30
增塑溶胶的平均熔体粘度为0.24米-公斤。在约149℃高温的压力气热炉中使液体涂层胶化和固化约3分钟。
使用普通的轮转凹版印刷机，将由如下组分配制的可印刷组分印刷在覆盖褪色光整理的聚丙烯薄膜的纸基材上。
重量份数
No.1 No.2
聚氯乙烯-乙酸乙烯酯
溶液级树脂 7% 7%
甲基乙基酮溶剂 65% 78%
对甲基磺酰氨基脲 16% -
18%辛酸锌 12% -
反式丁烯二酸 - 13%
颜料 根据需要而定 根据需要而定
二氧化钛 根据需要而定 根据需要而定
可印刷组分按相反的次序印刷，配方No.1印赤褐色花砖形，配方No.2按砂浆线以花砖块形缺陷印刷。轮转凹版印刷辊筒的蚀刻为每英寸筛网120条线，刻蚀点深度为45微米。采用4英寸长的气热干燥器(气体温度约为93℃)可达到每分钟200英尺的典型印刷速度。
将轮转印刷的图案撰印到胶化的白色不透明的低熔体粘度聚氯乙烯涂布的底基层上。把经过印刷的，经褪光整理的聚丙烯覆盖的纸层层合到上述基材上，以便当它们进入压光机的约149℃的上部光滑钢质辊筒和室温的表面包有硬橡胶的下辊筒之间的辊隙时，纸的印花面与底基的白色聚氯乙烯面充分接触。在通经压光机(速度为每分钟约40英尺时，辊隙压力为每线性英寸约45磅)压光之后，将覆盖有聚丙烯膜的纸从涂有白色低熔体粘度的聚氯乙烯的底基层上剥离下来，这样便把印迹完整无缺地留在底基层上面。
将厚度为0.25mm的，具有如下组成的液体聚氯乙烯高熔体粘度均聚物增塑溶胶十分均匀地涂布在印刷过的底基层上，形成耐磨层。该增塑溶胶耐磨层的平均熔体粘度为0.66米-公斤。
重量份数
分散级聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝1.4) 89.0
悬浮级粉末状聚氯乙烯均聚物
(特性粘度＝0.9) 11.0
邻苯二甲酸丁基苄基酯 29.0
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯 6.9
十二烷基苯 8.5
环氧化大豆油 5.0
亚磷酸锌钡 4.0
然后，使该材料通经204℃高温的熔化炉，暴露时间约为2分钟。该工序使树脂熔化并转变成粘稠液体。高熔体粘度耐磨层较白色不透明低熔体粘度底基涂层更不易流动，同时，加热还使发泡剂分解并产生气泡和泡沫。由于这些气泡出现于高熔体粘度涂层和低熔体粘度涂层之间的界面中或界面之下，这样便获得了嵌在凹形灰浆线中的凸形赤褐色花砖形图案。另外，如果使用抑制剂油墨(配方No2)印刷来模拟花砖的缺陷，则花砖表面具有凹形图案。
列举的上述实例目的是为了举例说明本发明，而不应看做是本发明的限制范围。
权利要求
1、制备热塑性树脂片材的方法，包括如下工序
a、制备第一构层，该层由底基片材上的已胶化热塑性树脂组分构成；
b、在已胶化热塑性树脂层上印刷一种可印刷组分，该组分含有有效用量的发泡剂；
c、涂布第二层热塑性树脂组分，以便制备一种复合结构，该热塑性树脂组分层的熔体粘度与第一层热塑性树脂组分的熔体粘度至少要相差0.05米一公斤；
d、将工序(c)中制备的复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使第一层和第二层树脂胶化。
2、根据权利要求
1所述的方法，其中第一层热塑性树脂是熔体粘度约为0.15～0.75米-公斤的乙烯类聚合物，而第二层热塑性树脂是熔体粘度不同的乙烯类聚合物，并且该两层树脂的熔体粘度至少要相差0.05米-公斤。
3、根据权利要求
1或2所述的方法，其中上述两热塑性树脂层的熔体粘度至少要相差0.2米-公斤。
4、制备热塑性树脂片材的方法，包括如下工序
a.在底基片材上形成第一层熔体粘度约为0.15～0.85米-公斤的已胶化热塑性树脂组分;
b.在该已胶化热塑性树脂层表面上按第一层图案印刷一种可印刷组分，该可印刷组分含有有效量的发泡剂;
c.施于第二层热塑性树脂组分的熔体粘度至少要比第一层树脂的粘度高0.05米-公斤，以便形成一种复合结构;
d.把该复合结构加热，使第二层热塑性树脂胶化;
e.施于第三层热塑性树脂组分的熔体粘度至少要比第三层热塑性树脂高0.15～0.85米-公斤;
f.加热以使第三层热塑性树脂胶化;
g.用以印刷不同图案的第二种可印刷组分含有效量的发泡剂;
h.施于第四层热塑性树脂的熔体粘度至少比第三层热塑性树脂高0.05米-公斤，以便形成复合结构;
i.将该复合结构加热到足以使第四层树脂胶化。
5、根据权利要求
1或4所述的方法，其中包括将上述已胶化复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使第一层和第二层树脂熔化，并使可印刷组分中的发泡剂分解。
6、根据权利要求
1或4所述的方法，其中包括将工序(c)或(h)的复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使这些树脂层熔化，使可印刷组分中的发泡剂分解。
7、制备热塑性树脂片材的方法，包括
a.在底基片材上形成第一层胶化的可发泡热塑性树脂组分;
b.在第一层已胶化的可发泡热塑性树脂表面上，以所要求的图案印刷第一种可印刷组分，第一种可印刷组分含有有效量的抑制剂以便形成第一层经印刷的树脂层;
c.在第一层经印刷的树脂表面上涂布熔体粘度约0.20～0.130米-公斤范围内的第二层热塑性树脂，以形成第一种经印刷的复合结构;
d.将第一种经印刷的复合结构加热到某一温度，并以足够长的时间使第二层热塑性树脂胶化;
e.在第二层树脂上涂布熔体粘度在0.15～0.85米-公斤之间的第三层热塑性树脂组分;
f.经印刷的复合结构加热到某一温度，并以足够长的时间使第三层热塑性树脂胶化成具有可印刷表面的胶化层;
g.在第三层可印刷表面上涂布含有效量发泡剂的第三层可印刷组分;
h.在经印刷并已胶化的第三层表面上涂覆第四层热塑性树脂组分该层热塑性树脂组分的熔体粘度在0.20～1.30米-公斤之间，而且该熔体粘度至少要比第三层热塑性树脂的熔体粘度高0.05米-公斤;以便形成最终的复合结构;
i.将工序(h)的最终的复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使第四层热塑性树脂胶化。
8、制备热塑性树脂片材的方法，包括如下工序
a.在底基片材上形成第一层胶化的可发泡树脂组分;
b.在第一层已胶化的可发泡热塑性树脂表面上，以所要求的图案印刷第一种可印刷组分，第一种可印刷组分中含有有效用量的抑制剂;以便形成第一层经印刷的树脂层;
c.施于第一层经印刷的树脂表面的第二层热塑性树脂的熔体粘度至少要比已胶化的第一层树脂的熔体粘度高0.05米-公斤以便形成第一种经印刷的复合结构;
d.将第一种经印刷的复合物加热到某一温度，并以足够长的时间使第二层热塑性树脂胶化，进而形成带可印制表面的胶化层;
e.涂布于第二层的可印刷表面上的第二种可印刷组分含有有效量的发泡剂;
f.在已胶化的第二层上，涂布第三层热塑性树脂组分，该层热塑性树脂组分的熔体粘度至少要比第二层热塑性树脂混合物的熔体粘度低0.05米-公斤;以便形成复合结构;
g.将工序(e)的复合结构加热到某一温度，以便使第三层热塑性树脂胶化;
h.在第三层经印刷的树脂上涂布第四层热塑性树脂组分，该层热塑性树脂组分的熔体粘度至少要比第三层热塑性树脂组分的熔体粘度高0.05米-公斤;以便形成最终复合结构;
i.将工序(h)的最终复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使第四层热塑性树脂胶化。
9、根据权利要求
7或8所述的方法，其中包括将已胶化的复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使可发泡的第一层熔化并鼓起，同时也使第二、第三和第四层树脂熔化，并使可印刷组分中的发泡剂分解。
10、根据权利要求
7或8所述的方法，其中包括将工序(h)的复合结构加热到足够高的温度，并以足够长的时间使可发泡的第一层塑化并鼓起，同时也使第二、第三和第四层树脂塑化，并使可印刷组分中的发泡剂分解。
11、根据权利要求
4到10的任何一项所述的方法，其中至少有一种热塑性树脂组分是热塑性乙烯类树脂。
12、根据权利要求
4到10的任何一项所述的方法，其中可印刷组分中的发泡剂是对甲苯磺酰基脲，乙烯类树脂的胶化温度约为140～160℃。
13、根据权利要求
4到10的任何一项所述的方法，其中可印刷组分中的发泡剂是偶氮二碳酰胺。
14、根据权利要求
12所述的方法，其中熔化乙烯类树脂和分解发泡剂的温度约为190～210℃。
15、根据权利要求
13所述的方法，其中塑化乙烯类树脂和分解发泡剂的温度约为190～210℃。
16、用于制备浮雕热塑性树脂片材约可印刷组分的粘度约为10～50秒。(用壳牌杯式粘度计3号杯测出)，该可印刷组分包括
a.一种含量约为10～30%(以可印刷组分物的重量计)的发泡剂，它还含有由如下化合物中选出的一种或多种化合物碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢硼化钠、氢氧化硅、偶氮二碳酰胺、对甲苯磺酰氨基脲、P，P′-氧代双-(苯磺酰肼)、P，P′-氧代双-苯磺酰氨基脲、偶氮二异丁腈、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酸酯、重氮氨基苯、N，N′-亚硝基五亚甲基四胺、氨基胍碳酸氢盐、P，P′-硫代双-(苯磺酰肼)、P，P′-二苯甲烷二磺酰肼、苯间-二磺酰肼、苯磺酰肼、对苯叠氮化物、亚苄基叠氮化物、对特丁基苯甲酰叠氮、苯叠氮化物、间苯叠氮化物、1，3-二苯基三氮烷、偶氮-六氢-苄腈、偶氮二羧酸二乙酯、萘-1，5-二磺酰肼和缩二脲;
b.一种含量约3～70%(以可印刷组分重量计)的粘接剂，进一步说它由一种聚合物树脂粘接剂组成。
c.任选一种含量约为0～65%(以可印刷组分的重量计)的含水或不含水的溶剂组份;
d.任选一种促进剂组份，它由一种从以下化合物组中选取的、含有有效量发泡剂的促进组成。组分包括邻苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛酯、石蜡油、硫酸钙、硫酸镁、碳黑、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸亚锡、二氧化肽、柠檬酸、三乙醇胺、月桂酸二丁锡、二丁基二异辛基锡、硫基甘油酸酯、二元磷酸铅、二元硬脂酸铅、二元邻苯二甲酸铅、月桂酸锌、氧化锌、硬脂酸锌、碳酸锌、辛酸锌、萘酚锌、锌粉和巯基苯并噻唑锌。
17、根据权利要求
16所述的可印刷组分，其中包括
a.一种由大约17%的对甲苯磺酰氨基脲(以可印刷组分的重量计)组成的发泡剂组分;
b.一种由大约6%的氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(以可印刷组分的重量计)组成的粘接组分;
c.一种由大约60%的甲基乙基瞳组成的溶剂组分(以可印刷组分的重量计);
d.一种由在39%的矿物酒精和醇混合物中的辛酸锌组成的促进剂，该促进剂的含量约为17%(以可印刷组分的重量计)。
18、根据权利要求
16所述的可印刷组分，其中包括
a.一种约含17.6%的偶氮二碳酰胺(以可印刷组分的重量计)组成的发泡剂组分;
b.一种由大约6.6%的氯化锌(以可印刷组分的重量计)组成的粘接组分;
c.含量约为11.4%的二氧化钛(以可印刷组分的重量计);
d.含量约0.4%的润湿剂(以可印刷组分的重量计);
e.一种由大约45%的甲基乙基酮(以可印刷组分的重量计)组成的溶剂;
f.一种由比率为86∶14的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物组成的粘接剂组分，该粘接剂的含量为5%(以可印刷组分的重量计)。
19、根据权利要求
16所述的可印刷组分，其中包括
a.16%的对甲苯磺酰氨基脲(以重量计);
b.30%的丙烯酸类热塑性树脂(以重量计);
c.3.3%的水(以重量计);
d.16%的硬脂酸锌(以重量计);
e.5%的润湿剂(以重量计)。
以上均按可印刷组分的总重量计。
专利摘要
本发明是关于制备装饰性浮雕热塑性片材的方法以及该方法中所使用的一种可印刷组分。该方法包括首先在第一层已胶化的热塑性树脂层上涂布含有发泡剂的可印刷组分，接着再涂布熔体粘度与第一层的熔体粘度至少差0.05米一公斤的第二层热塑性树脂组分。然后将该复合结构加热到足够的温度，并以足够长的时间使树脂层胶化。
文档编号B32B33/00GK86101786SQ86101786
公开日1986年11月5日 申请日期1986年2月20日
发明者查理斯·H·米勒, 斯坦利·J·卡明斯基, 罗伯特·D·曼索利奥, 苏珊·G·马沙尔 申请人:康戈勒姆公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan