专利名称：一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种重金属离子吸附剂，特别是一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂。本发明属于环境保护领域，特别属于含有有害重金属离子废弃物或废水治理领域。
背景技术：
重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中。然而，近几十年来，随着现代工业的发展，人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属进入大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。目前，作为全球重要的污染源之一，汞、铅、铜、镍等重金属对人类健康造成的危害日益严重，对重金属污染的治理已引起人们的广泛关注。治理方法主要集中在微生物修复和化学修复上。由于利用微生物处理重金属成本较高，因此目前对重金属的治理仍以化学还原法、电解法、离子交换法、沉降絮凝法、反渗透法等化学修复法为主。其中，又以化学沉降絮凝法应用最为广泛。然而，使用的絮凝剂多属于化学品(如氢氧化钙等)，其生产过程本身就会对环境造成污染，并且治理时产生的含重金属离子的沉降物不稳定，容易造成二次污染。因此，开发制备工艺简单、成本低廉、效果明显、无二次污染的重金属离子吸附剂具有重要意义和广阔应用前景，是今后一段时期环保技术领域研究的重点之一。
壳聚糖(Chitosan)是天然类多糖甲壳素的重要衍生物，广泛存在于甲壳类动物如虾蟹及昆虫等的外壳以及许多低等植物如菌藻类的细胞壁中，是自然界中储量仅次于纤维素的最丰富的天然高分子材料。近些年来，国际上十分重视这一资源的开发和利用。由于壳聚糖分子中含有大量游离氨基和羟基，能与重金属离子形成稳定的螯合物，因此壳聚糖及其衍生物作为金属离子吸附剂用于含重金属离子的工业废水的处理、贵重金属离子富集与回收等方面的研究十分活跃。此外，壳聚糖对人和生物无毒，在自然界中可生物降解，是典型的环境友好材料。然而，壳聚糖用于在酸性环境中吸附金属离子时，会因分子中的氨基被质子化而溶于水造成吸附剂流失，不利于再生利用。因此，在使用前通常对壳聚糖进行交联处理以克服其酸溶性。通常采用的交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、甘油双环氧丙基醚等。值得注意的是，使用这些交联剂的交联过程通常需要使用大量的有机溶剂，使得制备吸附剂的过程产生大量的污水。除此之外，交联壳聚糖还具有造粒难，比重小，从溶液中沉降的速度慢等缺点，极大地限制了此类吸附剂的广泛使用。
本发明的目的是提供一种制备简单、性能优良、适用于含重金属离子废水处理的重金属离子吸附剂。本发明采用的交联试剂为含有环氧基团、水溶性的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，重金属离子吸附剂的制备无需任何有机溶剂，制备过程简单，无环境污染，所得重金属离子吸附剂具有性质稳定、吸附速度快、对金属离子吸附性能好。本发明将壳聚糖负载在硅胶上，所得重金属离子吸附剂机械强度高、沉降迅速。与国外通常采用的化学合成吸附剂相比，本发明制品还具有价格低，使用方便简单等优点。
发明内容针对现有壳聚糖基质重金属离子吸附剂存在的问题，本发明提供一种制备过程简单、吸附性能优良、价格低廉、环境友好、使用方便简单的重金属离子吸附剂。
本发明重金属离子吸附剂是通过以下步骤完成的——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入壳聚糖2-4g，磁力搅拌30min，过滤；——b在滤液中加入无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2-8mL，磁力搅拌30min；——c向溶液中加入100-200目硅胶50g，搅拌均匀，超声40min；——d将溶液倾倒到培养皿中，搅拌均匀，室温静置48h；——e将所得固体在0.01mol/L 100mL氢氧化钠溶液中浸泡30min，蒸馏水洗至中性，40℃烘干，得硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂。
本发明壳聚糖的交联是通过交联试剂实现的。水溶性的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷交联剂含有双官能团硅甲氧基和环氧基团。一方面，如图1所示硅甲氧基可以通过在溶液中的水解、缩合形成无机氧化物网络。硅胶涂渍液中的醋酸组分及制备过程中溶液的逐渐挥发均可加速此无机氧化物网络的形成。另一方面，如图2所示壳聚糖分子中的氨基与环氧基团的反应，可以实现壳聚糖链之间的交联并将壳聚糖成功引入到无机网络中。壳聚糖分子中丰富的羟基、氨基及无机硅烷组分产生的硅醇基团可提供大量的氢键形成位点，非常有利于在硅胶表面制备得到结构均匀、性能优良的材料。
本发明制备的重金属离子吸附剂，在处理含重金属离子的废水时，操作简单。吸附剂可作为柱层析填充介质，通过柱层析动态吸附去除重金属离子；也可将该吸附剂直接加入到废水中，通过搅拌或震荡使溶液与吸附剂充分接触而达到吸附重金属离子的目的。而吸附剂可方便地通过自然沉积或离心除去。
硅胶具有高的比表面积和优良的机械强度。本发明是将壳聚糖负载在硅胶上制备重金属离子吸附剂，该重金属离子吸附剂吸附重金属离子时，溶液中的重金属离子与硅胶表面的壳聚糖层接触面大，使得该重金属离子吸附剂吸附速度快、机械强度高、沉降迅速。
以重金属离子Cu2+为例，检测吸附剂的吸附效果。检测重金属离子浓度的仪器是Sol AAR S2型原子吸收分光光度仪(Thermo Electron Corporation，UK)。
(1)该重金属离子吸附剂作为柱层析填充介质对重金属离子进行动态吸附将该重金属离子吸附剂在水中浸润后湿法装入内径为2.6cm的玻璃层析柱，柱床高10cm。以2mL/min的流速通过100mg/L的Cu2+标准溶液(pH＝5.0)，收集柱后流出液并用原子吸收分光光度仪测定流出液中的金属离子的含量，记录金属离子开始泄露时上样标准溶液体积。结果表明，该重金属离子吸附剂作为柱层析填充介质对重金属离子进行动态吸附，在pH＝5.0时，每克吸附剂对Cu2+的吸附量为4.39mg。
(2)该重金属离子吸附剂对重金属的振荡吸附称取1g吸附剂，装入聚乙烯塑料离心管，量取一定体积100mg/L的Cu2+标准溶液(pH＝5.0)置于该离心管中，旋紧离心管盖，在振荡器中振荡一定时间，吸附前后的Cu2+浓度用原子吸收分光光度计测得。对Cu2+标准溶液过柱前后浓度进行比较，依据公式(1)计算重金属离子吸附量。
Q=(C0-C)V1000W---(1)]]>
式中Q为每克吸附剂对重金属离子的吸附量(mg/g)；C0，C分别为溶液中重金属离子的初始浓度和吸附后的平衡浓度(mg/L)；V为被吸附重金属离子溶液的体积(mL)；W为吸附剂的干重(g)。
实验结果表明，该重金属离子吸附剂对重金属离子的振荡吸附，pH＝5.0时每克该吸附剂对Cu2+的吸附量为4.17mg。
本发明制得的重金属离子吸附剂再生方便。将已吸附重金属离子的吸附剂浸泡于0.1mol/L的盐酸溶液中1h后，将吸附剂取出用蒸馏水洗至中性，然后在0.05mol/L的氢氧化钠溶液浸泡10min，蒸馏水洗到中性晾干后该吸附剂即可重复使用。
本发明制得的重金属离子吸附剂在酸中具有良好的稳定性，在1mol/L的醋酸溶液对该重金属离子吸附剂震荡抽提2h后，溶液中未检测到壳聚糖，说明该吸附剂在酸中具有良好的稳定性。
本发明的优点及效果1、本发明将壳聚糖负载在硅胶上，通过交联剂交联使其均匀地包在硅胶表面，所得吸附剂为坚实的固体颗粒。该法改善了壳聚糖基质的酸溶性、质软、难成均匀球状的缺点。同时，本发明制备的重金属离子吸附剂机械强度高，可快速沉降。
2、本发明采用的交联剂为水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，重金属离子吸附剂的制备过程反应条件温和，无需任何有机溶剂，环境友好。
3、本发明制得的重金属离子吸附剂吸附能力强，1g吸附剂最多可吸附Cu2+4.39mg。
4、本发明制得的重金属离子吸附剂再生性能好，再生后吸附性能无明显变化。
5、本发明制得的重金属离子吸附剂在酸中具有良好的稳定性。
6、本发明制得的重金属离子吸附剂使用时操作方便。制备的重金属离子吸附剂可作为柱层析填料，通过柱层析动态吸附去除重金属离子，也直接加入到含重金属离子的溶液中，通过搅拌或震荡达到吸附重金属的目的，而吸附剂可以方便地除去。
图1、交联试剂水解、缩合过程示意图。
图2、壳聚糖交联过程示意图。
具体实施方式本发明是在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入精制壳聚糖2g，磁力搅拌30min，滤布过滤后去除不溶残渣；向滤液中加入无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷2mL，磁力搅拌30min后，边搅拌边在溶液中加入100-200目硅胶50g，搅拌均匀，超声40min；将悬浮液倾倒到培养皿中，搅拌均匀，室温静置48h至固体干燥；将所得固体在0.01mol/L 100mL氢氧化钠溶液中浸泡30min后取出吸附剂，蒸馏水洗至中性，40℃烘干，即可得到硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂。
权利要求
1.一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，其特征是该重金属离子吸附剂是通过以下步骤制备的——a在1mol/L 100mL醋酸溶液中加入壳聚糖2-4g，磁力搅拌30min，过滤；——b在滤液中加入交联剂2mL，磁力搅拌30min；——c向溶液中加入100-200目硅胶20-50g，搅拌均匀，超声40min；——d将溶液倾倒到培养皿中，搅拌均匀，室温静置48h；——e将所得固体在0.01mol/L 100mL氢氧化钠溶液中浸泡30min，蒸馏水洗至中性，40℃烘干，得硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，其特征在于壳聚糖的脱乙酰度为98％。
3.根据权利要求1所述的一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，其特征在于壳聚糖的分子量为3.2×104g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，步骤b中交联剂为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本发明公开了一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，属环境保护领域。本发明重金属离子吸附剂的制备采用含有环氧基团、水溶性的无机硅烷试剂γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为壳聚糖的交联剂。壳聚糖的交联是通过壳聚糖与环氧基团的反应及硅烷试剂的水解、缩合过程实现的。本发明重金属离子吸附剂的制备无需任何有机溶剂，过程简单，无环境污染。本发明制备的吸附剂可以通过柱层析或直接浸泡于含重金属离子的溶液中吸附重金属离子，可用于含重金属离子废水的治理。本发明的重金属离子吸附剂具有性质稳定、吸附速度快、对重金属离子吸附性能好、机械强度高、沉降迅速等优点。
文档编号C02F1/62GK1803275SQ200510045500
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者李峰, 李雪梅, 张书圣 申请人:青岛科技大学