专利名称：应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法。
背景技术：
应用于太阳能电池的硅片一般有二种制造方法，一种是铸造多晶硅的方法，这种方法工艺简单、生产成本低，可以直接切割成方块晶锭，从而很方便地切割成太阳能电池所用的方块硅片，但这种方法生产的硅片，结构形态是多晶态，缺陷多，杂质含量高，生产出的太阳能电池光电转换效率也低。另一种方法是直拉法(Czochralski法)生产硅单晶的方法，这种方法生产的硅片晶体结构比铸造多晶硅片完整，杂质含量比铸造多晶硅片低，用这种硅片生产的太阳能电池光电转换效率高，但这种方法所要求的硅多晶质量要求高，生产成本高，硅片加工过程中还需将圆片切成准方片。
用硅片生产太阳能电池，经过多年的发展，技术已日益成熟，生产成本已得到很好的控制，利用太阳能电池发电技术已进入大规模民用化阶段，当今世界人类的空前开发与有限的能源的矛盾日益突出，各国政府特别是日本美国欧洲等国家，应用财政补贴，大力扶持太阳能的利用，硅太阳能电池发展十分迅速，并导致国际市场多晶硅原料十分紧缺，价格翻番，黑市上价格更是从过去20多美元涨到120美元。
在半导体集成电路生产中大量使用优质的单晶硅片，这些硅片晶体结构完整，杂质含量很低。在半导体集成电路生产过程中，电子元器件都集成在硅片表面的几微米到几十微米区域，硅片内部的硅结构和成分并没有发生明显的变化。集成电路生产各工序，都会有因各种原因导致器件失效而产生的这种废弃硅片，此外，半导体集成电路生产各工序还需要用到测试片和陪片，一般有投片量的10％～20％，将这部分不能用于集成电路的废弃硅片经过处理，再应用到太阳能电池的生产上，有利于资源的循环利用，可以大大降低太阳能电池的生产成本，市场应用十分广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法。
它是将集成电路废弃硅片用HCl、H2SO4去除镁、铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡、铅比氢活泼的金属，用HNO3去除铜、汞、银过渡金属，用HF、HNO3混酸去除金属硅化物、硅氧化物、硅氮化物，再用单面减薄、双面研磨减薄的方法以去除器件工艺中的有源区，得到原有电阻率的硅片，并经清洗、分类、检测、分档，生产出太阳能电池用的硅片。
所述HF、HNO3混酸中加CH3COOH、H3PO4或CH3COOH和H3PO4缓冲剂。HCl的浓度为10～30％，H2SO4的浓度为10～60％。HNO3的浓度为10～70％。混酸中HF∶HNO3的配比为1∶1～1∶10。单面减薄采用单面机械减薄机或单面喷砂机。双面研磨采用磨片机。
本发明有效利用了集成电路生产中的废弃的硅片，经过一系列处理，除去了硅片一定厚度内的硅物理层，同时将这一部分的杂质及结构变异一同除去，所得到的硅片比一般的太阳能硅片具有更少的杂质和更完整晶体结构，生产出的太阳能器件具有更高的光电转换效率。
具体实施例方式
本发明工艺流程和技术要点1.硅片表面的金属、硅化物剥离在集成电路工艺中，由于电极脚引线的需要，常在硅片表面溅射一层金属薄膜，常见金属有铝、铜等，除此之外，金属与硅接触形成金属硅化物，硅与氧、氮形成硅氧化物和硅氮化物，这部分金属和化合物，作为有害杂质必须首先用化学方法除去。具体方法如下1)稀盐酸或稀硫酸剥离轻金属废弃硅片用专用的花蓝(片架)装载，置于稀盐酸或稀硫酸溶液内，金属活性顺序表中比氢活泼的金属都能与稀酸反应。
如常见金属活动顺序如下K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au反应至无气体产生后，用去离子水洗净。
稀盐酸或稀硫酸浓度选择既要考虑到有足够快的反应速度，同时要考虑到使用的方便与安全，由于浓盐酸的强挥发性和浓硫酸强脱水性与氧化性，建议使用的稀盐酸浓度为10～30％，稀硫酸溶液的浓度为10～60％。
2)硝酸剥离过渡金属在金属金属活动顺序中位于氢之后的金属，不能用稀盐酸或稀硫酸剥离，这时需用硝酸剥离，HNO3的浓度为10～70％。如铜与稀硝酸和浓硝酸反应如下
Cu+4HNO3(浓)＝Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O硅片同样置花蓝(片架)内与硝酸溶液反应，由于金属与硝酸反应产生有害气体NO、NO2，所以，反应必须在通风橱内进行，尾气要用吸收塔吸收有害气体后排放。
贵重金属金和铂不与硝酸反应，这时要用王水，并且反应后的溶液可回收贵金属金和铂，这部分废弃硅片可分类处理，不作为本发明的内容。
3)氢氟酸和硝酸混合酸剥离金属硅化物、硅氧化物、氮化物。
除去了轻金属和重金属的硅片表面，可能还残留有金属硅化物、硅氧化物、氮化物等，这些化合物除了与混酸反应而溶解外，既使不与混酸反应，由于氢氟酸和硝酸混合酸与表面的硅反应，随着支撑这些化合物的硅基体的溶解，这些化合物也会随反应而剥离。
上述反应是一个放热反应，随着反应的进行溶液的温度越来越高，反应速度也越来越快，过快的反应速度可导致反应的不均匀性，使得硅片在边缘去厚更多，从而使硅片的总厚度差(TTV)变大，为控制反应速度可在混酸中加入CH3COOH、H3PO4或CH3COOH和H3PO4缓冲剂。混酸中HF∶HNO3的配比为1∶1～1∶10。反应以控制去厚量为准，一般为10um。
反应中形成的氮氧化物(NO、NO2)是有毒有害气体，反应在通风的设备中进行，尾气要用吸收塔吸收有害气体后排放。
2.单面减簿技术，除去硅片正表面器件有源区的硅层在集成电路工艺中，硅片正表面的器件区域，经过扩散、离子注入、氧化等，硅片正表面的这层硅，其化学成分和结构都已发生了很大的变化，用单面减簿机器，使用切削或磨削刀具，去除正表面一定厚度的硅层，以去除器件有源区。
单面减薄机和单面喷砂机都可以实现硅片的单面减薄，但这种方法需用到专用的机器，且成本较高，所以，当有源区不太厚，一般不超过20um可直接用双面减薄的方法同时去除硅的正反两面，由此可省去单面减薄。
3.双面减簿技术集成电路硅片的正表面是器件的有源区，这部分硅层必须除去，硅片的背面在集成电路加工中采用外吸杂技术，使得有害杂质在背面富集，同时加工过程中的表面沾污也使得硅片的背面有更多的杂质，因此，硅片背面几个微米(um)的硅层也必须除去。
用常规的双面磨片机对硅片进行双面研磨，可同时除去硅片的正反面的硅层。一般磨片去厚60～80um，正反面可同时除去30～40um。磨片可以去除前工序中产生的大部分机械加工损伤，同时可减小硅片表面的粗糙度并使表面平整。
磨片厚度的选择根据太阳能电池硅片所需厚度决定，一般太阳能电池硅片厚度在300～350um，而集成电路硅片都在500um以上，所以，集成电路硅废弃片有足够的厚度可以去除。特别薄的片子，可采用单面减薄加少量的双面研磨来控制硅片最终的厚度。
4.硅片清洗硅片经双面研磨后表面残留有磨料砂粒和化学试剂，以及磨盘上研磨下来的金属杂质，这些杂质对后道器件工序将产生严重影响，通常用专用的清洗剂并加超声波清洗，再用去离子水洗净，最后用甩干机甩干硅片表面。
5.硅片的检验、测试、分类、分档集成电路硅废弃片经过如上的多步处理，已除去了硅片表面的硅结构和组分变异层，留下的硅体是杂质很少结构完整的硅单晶片，处理完的硅片需经过检验测试以确认回收处理已达到要求。
首先要确认硅片正表面的有源区或图形层已去除干净，方法是用显微镜观察硅片的二表面已没有集成电路图形，用四探针电阻率测试仪测量硅片内各点的电阻率，各点的电阻率测试除了有硅单晶片特有的径向电阻率不均匀外，不能有因改变测试点引起的电阻率差异。
其次要测量硅片的少数载流子寿命或扩散长度，以确认硅中的重金属杂质的含量达到要求。
通过上述测量的硅片，证明集成电路的废弃片经过处理已恢复了原单晶硅片的品质特征，比一般的太阳能电池用硅片具有更良好的特性。
一般的太阳能电池用硅单晶，使用比较差的硅多晶原料，硅单晶生长炉设计简单，热场系统中的石墨件纯度要求低，单晶生长时缺陷未严格控制，生长出的单晶允许有位错。所以，太阳能电池用的单晶硅片在杂质和缺陷的要求方面并不高，应用集成电路废弃硅片生产出的单晶硅片完全能满足太阳能电池用单晶硅片的要求。
由于不同的厂家采用不同的生产方法和工艺来制造太阳能电池，太阳能电池的制造厂家对硅单晶片有不同的要求，所以，需要对处理好的硅单晶片进一步测试分类，主要有以下几种。
1)导电类型、晶向测试。
集成电路废弃硅片，很少还能按硅片的品种分类，由于不是每一个厂家都按标准要求，也不能按主副参考面来识别硅片的种类，所以，硅片的导电类型和晶向需重新测试分类。
轻掺的硅片用三探针来测量导电类型，这是一种常用的测试方法，仪器直接读出N型还是P型。
晶向的测量可用X射线定向来测量，这种方法可以准确测量出晶体的晶向和晶向偏离，另一种简单的方法可以简单地判断硅晶体是<111>还是<100>，它是用红外光照射硅片表面，根据反射的红外光斑点来判断，如果是“Y”字型，则为<111>，如果是“十”字型则为<100>。
2)电阻率的测量和分档用四探针电阻率测试仪或ADE无接触式电阻率测试仪，对硅片进行电阻率测量并分档，以满足不同的客户要求，电阻率可从0.5～50Ω.cm分为多档。
3)厚度的测量和分档用千分表或ADE无接触式厚度测试仪，对硅片进行厚度测量并分档，以满足不同的客户要求。
6.将硅圆片划成太阳能电池用的准方片太阳能电池的组件是多个太阳能电池硅片组合在一起，为获得尽可能多的光照射面积，硅片的拼合以无间隙为最佳，正方形硅片可以无间隙组合，所以，硅多晶片被切成正方片。硅单晶片是圆片，如果切成正方硅片浪费太多，因此，硅圆片通常被切成准方形，具体要求根据客户需要，也有客户自己加工。
权利要求
1.一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于，将集成电路废弃硅片用HCl、H2SO4去除镁、铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡、铅比氢活泼的金属，用HNO3去除铜、汞、银过渡金属，用HF、HNO3混酸去除金属硅化物、硅氧化物、硅氮化物，再用单面减薄、双面研磨减薄的方法以去除器件工艺中的有源区，得到原有电阻率的硅片，并经清洗、分类、检测、分档，生产出太阳能电池用的硅片。
2.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于所述HF、HNO3混酸中加CH3COOH、H3PO4或CH3COOH和H3PO4缓冲剂。
3.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于所述HCl的浓度为10～30％。
4.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于所述H2SO4的浓度为10～60％。
5.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于所述HNO3的浓度为10～70％。
6.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于混酸中HF∶HNO3的配比为1∶1～1∶10。
7.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于所述单面减薄采用单面机械减薄机或单面喷砂机。
8.根据权利要求1所述的一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法，其特征在于所述双面研磨采用磨片机。
全文摘要
本发明公开了一种应用集成电路废弃硅片生产太阳能电池用硅片的制造方法。它是将集成电路废弃硅片用HCl、H
文档编号B09B3/00GK1810394SQ20051006211
公开日2006年8月2日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者刘培东 申请人:刘培东