专利名称：两种纳米磁性吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及吸附法处理重金属污染废水领域，具体涉及两种磁性吸附剂的制备的方法，以及其在含有重金属离子废水处理中的应用。
背景技术：
重金属离子污染水系已经成为当今世界上最严重的环境问题之一。目前，此类废水处理方法大致分为三大类(I)化学法，主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、氧化还原法、电化学法和高分子法；(2)物理法主要包括吸附法、萃取法、离子交换法、膜分离法、蒸发和凝固法；(3)生物处理法，主要包括生物絮凝法、生物化学法和植物修复法。这些方法中，沉淀法、氧化还原法和高分子法往往消耗大量的化学药剂同时还产生二次污染；电化学法会消耗大量电能；萃取法、离子交换法、膜分离法以及蒸发凝固法则设备投入较多，存在处理成本偏高等问题；生物处理法的发展还不完善。吸附法由于适用体系多、二次污染小以及成本较低等优点，已经在废水处理中得到应用。限制吸附法在重金属废水处理中广泛应用的主要原因是吸附剂吸附效率较低。随着纳米技术的发展，纳米级的吸附剂，由于大的比表面积，可以大大提高吸附效率。但随着颗粒粒度的减小，在分离上又带来了分离效率降低和成本提高的问题，制约了纳米吸附剂在该领域的发展。纳米吸附剂与纳米磁性材料结合形成的纳米磁性复合吸附剂，不仅利用其可磁性分离的特点弥补了单纯纳米吸附剂的不足，也可以在磁场的作用下强化搅拌，提高吸附效率。
发明内容
针对吸附剂吸附效率低以及难分离的现状，本发明提供了两种磁性纳米吸附剂的制备方法。本发明氧化硅包覆纳米镍铁纳米磁性复合吸附剂的制备方法如下配制浓度小于2%的镍铁混合溶液，其中镍在混合物中所占的质量比为O 100%。用质量百分比浓度为I 20%的氢氧化钠溶液调节混合液的pH值至4. 5 11.0， 分别加入质量为镍铁总质量20 200%的配位剂和表面活性剂，并加入质量为镍铁总质量 100 2000%的还原剂，在氮气保护下充分混合。将该混合溶液转移至水热反应釜中，在 120 210°C下反应I 19h。反应体系自然冷却到室温。用磁分离的方法分离制得的磁性颗粒。将所得磁性颗粒用清水洗涤多次。将洗涤后得到的磁性颗粒置于质量百分含量O. 01 20%的硅酸钠溶液中，边搅拌边通入气体，气体中CO2含量在20% 100%，其余为氮气。气体流量控制在30 120ml/ min，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。继续强烈搅拌30min后静置，用磁分离的方法分离制得的磁性复合颗粒。将分离得到的磁性复合颗粒用清水洗涤，得到二氧化硅包覆镍铁磁性核的磁性复合吸附剂。
本发明中磁性复合吸附剂的再生方法为将吸附了重金属离子的吸附剂用磁分离的方法分离后溶于氯化钠溶液中，在超声或强力搅拌的条件下，分离出吸附在吸附剂表面的重金属离子。经磁分离，磁性复合纳米吸附剂循环使用，采用萃取分离的方法从氯化钠溶液中回收重金属离子，氯化钠溶液再用于吸附剂的活化。本发明表面结合磁性纳米颗粒的磁性复合吸附剂的制备方法如下配制浓度小于2%的镍铁混合溶液，其中镍在混合物中所占的质量比为O 100%。将纳米碳管或活性炭或新制纳米二氧化硅分散该溶液中。用质量百分比浓度为I 20%的氢氧化钠溶液调节混合液的pH值至4. 5 11. 0，分别加入质量为镍铁总质量20 200%的配位剂和表面活性剂，并加入质量为镍铁总质量100 2000%的还原剂，在氮气保护下充分混合。将该混合溶液转移至水热反应釜中，在120 210°C下反应I 19h。反应体系自然冷却到室温。用磁分离的方法分离制得的磁性复合颗粒。经多次洗涤，表面结合磁性纳米颗粒的磁性复合吸附剂。本发明中磁性复合吸附剂的再生方法为将吸附了重金属离子的吸附剂根据重金属离子的性质将其溶于弱酸或弱碱性溶液中，充分搅拌，分离重金属离子和吸附剂。如果采用酸性溶液，则作为磁性颗粒的镍铁会溶于酸液，吸附剂需要过滤分离，滤液用萃取的方法回收重金属离子，萃余液中的镍铁离子调节PH值后，与滤渣均重复用于磁性复合纳米吸附剂的制备；如果采用弱碱性溶液，则可以用磁分离方法直接同收吸附剂。两种方法中配制镍铁混合溶液可以使用可溶性镍盐和铁盐包括氯化镍、硫酸镍、 硝酸镍、醋酸镍，硫酸亚铁，硫酸盐铁铵，氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁；也可以采用金属镍和金属铁，在酸性溶液中将其溶解制成混合溶液。使用的配位剂包括柠檬酸钠、酒石酸钠、 葡萄糖、蔗糖、EDTA ;使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠；表面活性剂包括聚乙二醇、十二烷基磺酸钠。本发明的优点是，⑴磁性复合纳米吸附剂的制备方法简单，吸附效率高，⑵吸附剂可重复使用，(3)因为采用磁性分离，分离即易于操作，又有高效率，不会造成二次污染，(4)被吸附的重金属离子也可以回收利用，避免了资源的浪费。
具体实施例方式实施例I用O. 5g的氯化镍和O. 5g硫酸亚铁溶于IOOml水配制成镍铁混合溶液，用质量百分比浓度为I %的氢氧化钠溶液调节混合液的PH值至5. 5，加入质量分别为O. 2g的柠檬酸钠和聚乙二醇，搅拌。滴加3g水合肼，在氮气保护下充分混合。将该混合溶液转移至水热反应釜中，在120°C下反应2h。反应体系自然冷却到室温。用磁分离的方法分离制得的磁性颗粒。将分离得到的磁性颗粒用清水洗涤多次，均用磁分离的方法分离出磁性颗粒。将洗涤后得到的磁性颗粒置于质量百分含量1%的硅酸钠溶液中，边搅拌边通入气体，气体中CO2含量20%，其余为氮气。气体流量控制在30ml/min，直至硅酸钠溶液的pH 值降到9。继续强烈搅拌30min后静置，用磁分离的方法分离制得的磁性复合颗粒。将分离得到的磁性复合颗粒用清水洗涤，得到二氧化硅包覆镍铁磁性核的磁性复合吸附剂。将得到的磁性复合吸附剂于初始浓度为13ppm的硫酸铜溶液中，充分搅拌，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来。测定原硫酸铜溶液中铜离子浓度为O. 19ppm。
将吸附了铜离子的复合吸附剂溶于饱和氯化钠溶液中，超声搅拌。再经磁分离，磁性复合纳米吸附剂循环使用，采用萃取分离的方法从氯化钠溶液中回收铜金属离子，氯化钠溶液用于吸附剂的活化。实施例2称取O. 2g铁粉和O. 7g镍粉，将其溶于IOml lmol/L的盐酸中，将溶液稀释至 IOOml0称取Ig的纳米碳管将其分散于该溶液中。用质量百分比浓度为1%的氢氧化钠溶液调节混合液的PH值至9. 0，加入质量为O. 5g的酒石酸钠和O. 4g的十二烷基磺酸钠，在氮气保护下充分混合，滴加4g水合肼。将该混合溶液转移至水热反应釜中，在160°C反应lh。 反应体系自然冷却到室温。用磁分离的方法分离制得的磁性复合颗粒。将分离得到的磁性复合颗粒用清水洗涤，得到纳米吸附剂表面结合磁性颗粒的磁性复合吸附剂。将得到的磁性复合吸附剂于初始浓度为50ppm的钥酸铵溶液中，充分搅拌，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来。测定原硫酸铜溶液中钥离子浓度为l.Oppm。将吸附了钥离子的复合吸附剂溶于弱氨性溶液中，充分搅拌。磁性分离，溶液中的钥回收利用，磁性吸附剂循环使用。
权利要求
1.氧化硅包覆纳米镍铁纳米磁性复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制镍铁混合溶液，用氢氧化钠溶液调节混合液的PH值，向溶液中加入配位剂和表面活性剤，在氮气保护下充分混合，加入还原剂。将该混合溶液转移至水热反应釜中，在 120 210°C下反应I 19h。反应体系自然冷却到室温。用磁分离的方法分离制得的磁性颗粒。(2)将洗涤后得到的磁性颗粒置于质量百分含量0.01 20%的硅酸钠溶液中，边搅拌边通入CO2气体，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。静置，用磁分离的方法分离制得的磁性复合颗粒。
2.表面结合磁性纳米颗粒的磁性复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤配制镍铁混合溶液，将纳米碳管或活性炭或新制纳米ニ氧化硅分散该溶液中。用氢氧化钠溶液调节混合液的PH值，向溶液中加入配位剂和表面活性剂，在氮气保护下充分混合，加入还原剂。将该混合溶液转移至水热反应釜中，在120 210°C下反应I 19h。反应体系自然冷却到室温。用磁分离的方法分离制得的磁性颗粒。
3.根据权利要求1，2所述的制备纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的配制浓度小于2%的镍铁混合溶液，其中镍在混合物中所占的质量比为0 100% ;所用氢氧化钠溶液质量百分比浓度为I 20%;混合液的pH值调节至4. 5 11. 0 ;配位剂和表面活性剂的用量为镍铁总质量20 200%，还原剂用量为镍铁总质量100 2000%的还原剂。
4.根据权利要求1，2所述的制备纳米复合吸附剂的制备方法，其特征在于镍铁混合溶液可以使用可溶性镍盐和铁盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍，硫酸亚铁，硫酸盐铁铵，氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁；也可以采用金属镍和金属铁，在酸性溶液中将其溶解制成混合溶液；配位剂包括柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖、蔗糖、EDTA ;使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠；表面活性剂包括聚こニ醇、十二烷基磺酸钠。
5.根据权利要求1，2所述的制备纳米复合吸附剂的应用其特征在于吸附水中的重金属离子。
全文摘要
本发明涉及两种磁性复合吸附剂的制备方法，所得的磁性纳米复合吸附剂用于重金属离子污水的处理。一种为纳米磁性核包覆纳米二氧化硅，一种为纳米磁性吸附剂表面结合纳米磁性颗粒。两种方法制备的吸附剂均均有磁性。利用该纳米磁性吸附剂可以提高吸附效率，磁分离技术提高吸附剂的分离效率，避免二次污染。吸附剂均可以再生重复使用，并能实现重金属的回收。
文档编号C02F1/62GK102600794SQ20121010191
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者刘岩, 翟玉春, 谢宏伟 申请人:东北大学