一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的制备及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。本发明首先对炭黑(CB)进行过氧化氢表面处理获得表面处理的炭黑(HCB)，然后在溶胶-凝胶(sol-gel)法制备纳米二氧化钛的溶胶-凝胶阶段实现与表面处理的炭黑(HCB)的掺杂，利用表面处理的炭黑(HCB)表面形成的官能团与纳米二氧化钛以化学键的形式结合在一起，最后通过热处理炉煅烧处理后制备得复合材料，该复合材料为均匀的纳米颗粒，在液相中容易分离，容易回收利用，该制备方法工艺可靠，可重复性强，成本低，其工艺路线见图1。本发明所得的复合材料具有良好的光催化性能，经实验该复合材料对水体中六价铬等污染物呈现较好的光催化还原的性能，具有良好的治理重金属废水的应用潜力。
【专利说明】
一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本文公开发明涉及一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的制备及其应用，属于无机纳米材料制备与应用的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着工业经济的发展，水体受到日益严重的污染破坏，近年来，引起了人们的高度重视，尤其是工业废水，水质变化复杂而剧烈，含有大量的有机污染物，并且其色度深，PH值变化大，可生化性能差，还含有各种有毒污染物，如苯环，胺基，偶氮等基团的苯胺，硝基苯，邻苯二甲酸类等。这些物质难以生物降解，而且多为致癌物质，严重危及人的身体健康。近年来发展起来的节能、高效、光催化降解技术解决这些问题提供了良好的途径。
[0003]目前最常采用的光催化剂纳米二氧化钛由于具有光化学性质稳定，催化效率高，无毒无害，价格低廉，无二次污染等优点，其作为光催化剂受到了人们日益广泛的关注，因此在水污染治理中得到了极大的重视，更是在环境水处理领域中表现出广阔的应用前景。但是也存在着自身的局限，如吸附能力较低导致光催化效率较低；禁带宽，只对紫外光响应，太阳光利用率低等。
[0004]目前二氧化钛的研究主要集中两方面:一是扩大其光响应范围，提高其对可见光的利用率，可使其成为光生电子一空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，提高二氧化钛的光催化性能，而且，一些掺杂还可以减小二氧化钦的禁带宽度，扩大其光吸收范围，提高对太阳光的利用率；二是增强其化学吸附性能，提高光降解速率，最常用的方法就是掺杂或负载固体。
[0005]鉴于【背景技术】所存在的问题，在本发明中，拟采用HCB(经过氧化氢氧化的炭黑CB)掺杂二氧化钛，HCB地分散在水合凝胶A中，实现了 HCB在二氧化钛晶格中的原位掺杂。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低。通过上述制备方法得到的HCB-Ti02纳米复合材料，为高分散性的纳米晶粒，粒径尺寸在15纳米左右，尺寸均一，具有较高的吸附性能和光催化分解有机污染物能力。
【发明内容】
[0006]本发明在溶胶-凝胶法的基础上，提供一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的制备方法。
[0007]本发明还涉及上述制备方法制备的复合材料在吸附及其光催化还原降解六价铬方面的应用。
[0008]一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料，其制备方法包括如下步骤:
[0009](I)取1g炭黑放置于250ml双氧水(30% )在加热回流装置加热到50°C中加热200min，然后取出去离子水反复冲洗至中性且无残留过氧化氢，在通过真空烘干箱在80°C烘干24h待用；
[0010](2)向50ml无水乙醇中加入25ml的钛酸盐,密封搅拌20min形成均相溶液A ；
[0011](3)向25ml无水乙醇中加入Iml盐酸和2.5ml去离子水,密封搅拌1min形成均相溶液；然后在上述体系中边搅拌边缓慢加入经过氧化氢表面修饰的炭黑(HCB)，直到形成均与混合溶液B ；
[0012](4)将上述均相溶液B密封搅拌1min缓慢加入A形成凝胶AB，凝胶放置24h，然后进行60°C干燥处理，获得初步的复合材料粉末；
[0013](5)将步骤(4)制备获得的初步的复合材料粉末放入氮气保护的热处理炉，在500 V煅烧形成复合材料。
[0014]本发明首先对炭黑(CB)进行过氧化氢表面处理(HCB)，然后通过溶胶-凝胶(sol-gel)方法的基础上制备一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料,其优点在于:
[0015](I)所采用的炭黑原料来源不受限炭黑的生产工艺；
[0016](2)制备复合材料所需的有机钛酸盐为钛酸丁酯、钛酸四正丁酯中的任意一种；
[0017](3)在经过过氧化氢氧化的炭黑(CB)表面引入官能团，通过过化学键将纳米HCB和纳米二氧化钛牢固地结合在一起，有效地避免了纳米二氧化钛在载体表面的易脱落问题，大幅提高了复合材料的稳定性；经过过氧化氢表面处理的炭黑改变了二氧化钛粒径尺寸，从而使其光吸收区域扩展至可见光区域，增强光催化特性。本发明在溶胶-凝胶方法过程中继续添加经过氧化氢表面处理的一种炭黑，制备过程没有使用有机溶剂，污染少。
[0018](4)上述制备的一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的应用:应用于吸附与光催化还原去除降解六价铬离子，其去除效率在百分之九十以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]附图1复合材料的制备工艺流程图。
[0020]附图2 —种炭黑(a)掺杂纳米二氧化钛(b)复合材料(C)透射电镜(TEM)图。[0021 ] 附图3复合材料的X射线粉末衍射谱图
[0022]附图4纳米二氧化钛与一种炭黑掺杂二氧化钛纳米复合材料紫外可见光谱图。
[0023]附图5 —种炭黑(HCB)与复合材料对六价铬的去除量的影响
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0025]实施例1
[0026]本实施例中使用的复合材料的制备，具体步骤如下:首先取1g炭黑放置于250ml双氧水(30% )在加热回流装置加热到50°C中加热200min，然后取出去离子水反复冲洗至中性且无残留过氧化氢，在通过真空烘干箱在80°C烘干24h待用；向50ml无水乙醇中加入25ml的钛酸四正丁酯,密封搅拌20min形成均相溶液A ;向25ml无水乙醇中加入Iml盐酸和2.5ml去离子水，密封搅拌1min形成均相溶液B ;然后在上述体系中边搅拌边缓慢加入经过氧化氢氧化表面修饰的炭黑(HCB)，直到形成均相溶液B ;将上述均相溶液B密封搅拌1min缓慢加入A形成凝胶AB ;将凝胶AB放置老化24h，然后进行60°C干燥处理，之后再氮气保护的马弗炉煅烧形成复合材料。图1为复合材料的制备工艺流程图。图2为透射电镜图，可以看出一种炭黑与纳米二氧化钛的平均粒径分别为50nm、16nm。图3为XRD谱图，结合图2中(c)可以看出复合材料的成功制备。
[0027]实施例2
[0028]本实施案例中以复合材料下用于去除六价铬Cr(VI)的研究为例子，取一定量的复合材料(0.5-5g)放置于250mL锥形瓶中，六价铬溶液的浓度为30mg/L，并将溶液的初始pH调制2，将装有混合物的锥形瓶放置于摇床上2.5h以达到平衡，其摇床的转速与温度分别为150rpm、25°C，然后反应一段时间后去混合物过滤且通过二苯碳酰二肼分光光度法测量残余六价铬的含量。该六价铬废水初始浓度为30mg/L时，pH = 2.0，反应时间1.5h，所得的纳米复合材料(2g/L)的去除率可以达99.36%。图5.为一种炭黑(HCB)与复合材料对Cr(VI)的去除的情况，明显掺杂后的复合材料去除效果较好。
[0029]实施例3
[0030]与实施例2不同点在于，本实施案例中以复合材料用于光催化还原降解六价铬Cr (VI)为例子，对于初始浓度为50mg/L的Cr (VI)溶液，暗反应Ih后就达到了吸附平衡，所以在自制的光催化反应器中，加入500mL Cr(VI)溶液，材料投加量为2g/L，调节初始pH约为2，暗反应Ih使Cr(VI)吸附平衡后开启紫外灯照射，每隔一定时间间隔取样离心后测定剩余Cr (VI)浓度，纳米复合材料在紫外光下，320min后发现复合材料对六价铬的去除率为99.58%。
[0031]实施例4
[0032]同时对上述实施例3所得的纳米复合材料用于六价铬的去除研究后回收重复利用，其回收具体步骤为:将光催化之后的混合液，采用离心、烘干等，从而得到回收的复合材料。对于回收后的复合材料再次进行光催化降解六价铬的实验，在同等条件下，六价铬离子初始浓度为50mg/L时，紫外光下分别照射120min，回收后的纳米复合材料在紫外光下，去除率为97.74%，并且连续重复4次之后，去除率也是基本保持不变，由此表明，本发明的复合材料可以回收并重复利用，从而能够明显的降低废水中六价铬离子等的处理成本。
【权利要求】
1.一种炭黑与纳米二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)取1g炭黑放置于250ml双氧水(30%)在加热回流装置加热到50°C中加热200min，然后取出去离子水反复冲洗至中性且无残留过氧化氢，然后在真空烘干箱中低温烘干待用；(2)向50ml无水乙醇中加入25ml的有机钛酸酯,密封搅拌20min形成均相溶液A ； (3)向25ml无水乙醇中加入Iml盐酸和2.5ml去离子水，密封搅拌1min形成均相溶液；然后在上述体系中边搅拌边缓慢加入经过氧化氢氧化表面修饰的炭黑(HCB)，直到形成均匀的混合溶液B ;(4)将上述均相溶液B密封搅拌1min缓慢加入A形成凝胶；将凝胶放置老化24h，然后进行低温干燥处理，之后再氮气保护的热处理炉煅烧形成复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备工艺流程，其特征在于，以钛酸盐和经过氧化氢表面处理的炭黑为原料，制备纳米复合材料中经过氧化氢表面处理的炭黑与纳米二氧化钛的比例在40% -70%之间。所述的钛酸盐为钛酸丁酯、钛酸四正丁酯中的任意一种。
3.权利要求1所述的复合材料的制备工艺流程，其特征在于:所述步骤(I)所采用的炭黑原料不受限于炭黑的生产工艺，任一品牌的炭黑均可使用。
4.权利要求1所述的复合材料的制备工艺流程，其特征在于:所述步骤(3)在溶胶-凝胶方法过程中继续添加经过氧化氢表面处理的一种炭黑，制备过程没有使用有机溶剂，污染少。
5.权利要求1所述的复合材料的制备工艺流程，其特征在于:所述步骤(3)和(4)经过过氧化氢表面处理的炭黑改变了二氧化钛粒径尺寸，从而使其光吸收区域扩展至可见光区域，增强光催化特性。
6.权利要求1所制备的复合材料的应用，其特征在于:应用于光催化还原去除六价铬离子，其去除效率在百分之九十以上。
【文档编号】C02F1/62GK104226252SQ201410534617
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】张永刚, 张丽 申请人:天津工业大学