一种复合氧化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于有机物降解技术领域，尤其涉及一种复合氧化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

多溴联苯醚(pbdes)曾作为溴系阻燃剂被广泛地应用于电子产品、纺织物以及家居建材中。由于其具有生物积累性、持久性，环境中非常稳定，难降解，并对人体健康产生危害，成为当前国际环境领域的研究热点。pbdes作为一种持久性环境污染物，污染现状及生物毒性在进一步深入研究的同时，其降解研究也一直在不断完善和发展中。目前对pbdes降解研究主要分为化学还原、光降解、催化降解和微生物降解。

在多溴联苯醚的处理方法中，还原降解是目前研究最多的方法。其中tio2光催化还原法是其中最高效的方法之一，该方法能够有效除去母体污染物bde209，但是反应过程中生成的低溴中间产物却难以进一步还原脱溴。例如，在tio2/ch3cn体系中，九溴联苯醚和八溴联苯醚虽然也能被快速降解，然而被光照24小时后，积累了很多六溴联苯醚和五溴联苯醚，表明bde209降解过程中产生的低溴中间产物更加难以降解还原。更令人担忧的是，低溴代的pbdes同系物毒性更高，稳定性更强，因此pbdes还原降解过程中积累的大量低溴代产物将给环境带来巨大的危害。因此，实现多溴联苯醚深度还原脱溴的方法成为当务之急。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种复合氧化剂的制备方法及其应用，将固体过氧化物作为氧源和多金属含铁水滑石形成复合材料，即复合氧化剂，该复合氧化剂可以作为类fenton试剂，无需加入h2o2，与超声方法联合使用，能高效、快速、深入的降解多溴联苯醚。

为了实现上述目的，在基础的实施方案中，本发明提供了一种复合氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

将氢氧化物固体溶解于水中，形成悬浊液，再加入稳定剂，搅拌后加入h2o2溶液反应10-30min，加入共沉淀法制备的多金属水滑石cu-zn-fe-ldh的悬浊液搅拌直至均匀，再加入h2o2溶液反应10-30min，反应后固液分离，将获得的固体干燥，得到过氧化物和cu-zn-fe-ldh的复合材料，作为复合氧化剂。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述氢氧化物固体选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。相应地，复合材料中的过氧化物为过氧化钠、过氧化钾和过氧化钙中的一种或多种。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述多金属水滑石cu-zn-fe-ldh中，zn、fe及cu的摩尔比例分别控制为1-10:1-10:1-10。该比例条件下水滑石具有最佳的催化性能。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述共沉淀法制备多金属水滑石cu-zn-fe-ldh，包括如下步骤：分别将含cu²⁺的盐、含zn²⁺的盐以及含fe²⁺的盐溶于水中，剧烈搅拌，控制溶液的ph＝6-7后，在40-50℃水浴下搅拌1-8h，最后陈化1-8h，去除上清液，下层的沉淀离心后再进行洗涤，得到cu-zn-fe-ldh沉淀。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，采用kh2po4作为稳定剂。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，将1-10g的氢氧化物固体溶解于水中，形成悬浊液，再加入0.1-1g的kh2po4作为稳定剂，搅拌20-40min后，加入1-10ml的30％h2o2溶液反应10-30min，在此时加入10-100ml的cu-zn-fe-ldh悬浊液，搅拌1-10min直至均匀，再加入h2o2溶液反应，反应10-30min后过滤，取上层沉淀在110-140℃条件下烘干过夜，得到过氧化物和cu-zn-fe-ldh的复合材料，即复合氧化剂。

本发明另一方面的目的在于提供上述复合氧化剂的应用，在超声手段辅助下，将复合氧化剂用于多溴联苯醚的吸附降解。

本发明另一方面的目的在于提供一种多溴联苯醚的降解方法，包括如下步骤：在多溴联苯醚(pbdes)的有机溶剂溶液中，加入上述复合氧化剂，用酸液调节ph为2-6，在超声状态下，进行降解。

根据本发明的应用，在一种优选的实施方式中，所述多溴联苯醚与上述氧化剂的质量比为1:20-1:200；上述有机溶剂优选四氢呋喃，上述多溴联苯醚优选十溴联苯醚，上述酸液优选硫酸。

根据本发明的应用，在一种优选的实施方式中，超声功率优选为100w-800w，超声时间优选为30-120分钟。

层状双氢氧化物(ldh)的特殊层状结构对pbdes有吸附作用，它的两种金属离子在结构中呈均匀分布，而其中某种金属离子如果是具有催化降解的活性的过渡金属离子时，ldh将表现更高的催化活性与选择性，并且层间阴离子有很好的可交换性。利用含有fe的ldh能够产生类fenton反应从而使得降解完全。在类fenton反应中，需要·oh自由基，一般可以从h2o2中直接获得，但是，h2o2并不稳定，很容易发生分解，最终导致利用率不高；并且h2o2本身对环境有一定的污染。而固体过氧化物的复合，能克服h2o2容易无效分解的问题，并且一般情况下cao2等过氧化物比较稳定，便于储存；同时，其在水体中会缓慢释放氧气，改善水体氧环境。

本发明的有益效果如下：通过上述技术方案，本发明将固体过氧化物作为氧源和多金属含铁水滑石形成复合材料，得到复合氧化剂，其可作为类fenton试剂，无需加入h2o2，与超声方法联合使用，能高效、快速及深入的降解多溴联苯醚。

附图说明

图1a为过氧化物(cao2)的xrd图；图1b为cu-zn-fe-ldh与过氧化物复合材料(复合氧化剂)的xrd图；

图2a为过氧化物的红外谱图；图2b为cu-zn-fe-ldh与过氧化物复合材料(复合氧化剂)的红外谱图；

图3a为过氧化物的tem图；图3b为cu-zn-fe-ldh与过氧化物复合材料(复合氧化剂)的tem图；

图4为采用本实施例1制备的复合氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。

图5为采用本实施例2制备的复合氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。

图6为采用本实施例3制备的复合氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。

图7为采用本实施例4制备的复合氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下详细描述制备方法。

实施例1

用共沉淀法制备多金属水滑石cu-zn-fe-ldh，将zn、fe、cu的摩尔比例分别控制为1:8:1。将三种金属的硫酸盐溶于水中，剧烈搅拌，控制溶液的ph＝7后，在40℃水浴下搅拌3h，最后陈化3h，去除上清液，下层的沉淀在5000rpm下离心15min后再进行洗涤，连续重复3次，得到cu-zn-fe-ldh沉淀。

以下进一步合成复合氧化剂，其合成步骤为：将2g的ca(oh)2固体溶解于10ml水中，形成悬浊液，再加入0.3g的kh2po4作为稳定剂，搅拌30min后，加入2ml的30％h2o2溶液反应15min，如果制造混合样，在此时加入15ml的cu-zn-fe-ldh悬浊液搅拌3min直至搅拌均匀，再加入2mlh2o2溶液反应，反应15min后抽滤，取上层沉淀在120℃条件下烘干过夜，得到了cao2和cu-zn-fe-ldh的复合材料，作为复合氧化剂。图1b为cu-zn-fe-ldh与过氧化物复合材料(复合氧化剂)的xrd图；图2b为cu-zn-fe-ldh与过氧化物复合材料(复合氧化剂)的红外谱图；图3b为cu-zn-fe-ldh与过氧化物复合材料(复合氧化剂)的tem图。

为了证实本发明实施例复合氧化剂的效果，采用上述合成的复合氧化剂降解十溴联苯醚，具体为：在20mg/l浓度的十溴联苯醚的四氢呋喃溶液中，加入上述复合氧化剂0.4g/l(加入后浓度)，用h2so4调节ph为2，超声功率400w，超声时间为120分钟，进行降解。图4为采用本实施例1制备的氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。表明了120分钟内完成降解。

另外，表1示意出了加入本发明实施例复合氧化剂后，不同时间的水中含氧量测定数据(mg/l)：取50ml水样，通过溶解氧测定仪测定溶解氧的含量，再加入100mg的复合氧化剂，静置，溶解氧的含量前30min每隔10min测定一次，30～60min每隔15min测定一次，之后每隔30min测定一次，将静置300min后的结果与加入前水中溶解氧的含量进行比较，最终判断复合氧化剂的产氧效果。由表1可知，在未加入复合氧化剂时，水中含氧量较低，在加入复合氧化剂后，水中含氧量在逐渐的上升。本发明实施例复合氧化剂中过氧化钙在水中反应自动产生氧，增氧效果良好，增加了氧的量，协助降解。其中，样1是沙湖水；样2是长江水。

表1

实施例2

用共沉淀法制备多金属水滑石cu-zn-fe-ldh，将zn、fe、cu的摩尔比例分别控制为1:10:1。将三种金属的硝酸盐溶于水中，剧烈搅拌，控制溶液的ph＝7后，在40℃水浴下搅拌6h，最后陈化6h，去除上清液，下层的沉淀在5000rpm下离心15min后再进行洗涤，连续重复3次，得到cu-zn-fe-ldh沉淀。

以下进一步合成氧化剂，其合成步骤为：将1g的naoh固体溶解于10ml水中，形成悬浊液，再加入0.1g的kh2po4作为稳定剂，搅拌30min后，加入1ml的30％h2o2溶液反应15min，如果制造混合样，在此时加入10ml的cu-zn-fe-ldh悬浊液搅拌1min直至搅拌均匀，再加入h2o2溶液反应，反应15min后抽滤，取上层沉淀在120℃条件下烘干过夜，得到了过氧化钠和cu-zn-fe-ldh的复合材料，作为复合氧化剂。

采用上述合成的氧化剂降解十溴联苯醚，具体为：在20mg/l浓度的十溴联苯醚的四氢呋喃溶液中，加入上述复合氧化剂1g/l(加入后浓度)，用h2so4调节ph为2，超声功率100w，超声时间为30分钟，进行降解。图5为采用本实施例2制备的氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。表明了120分钟内完成降解。

实施例3

用共沉淀法制备多金属水滑石cu-zn-fe-ldh，对zn、fe、cu的摩尔比例分别控制为10:1:1。将三种金属的硝酸盐溶于水中，剧烈搅拌，控制溶液的ph＝6后，在50℃水浴下搅拌8h，最后陈化8h，去除上清液，下层的沉淀在5000rpm下离心15min后再进行洗涤，连续重复3次，得到cu-zn-fe-ldh沉淀。

以下进一步合成氧化剂，其合成步骤为：将10g的koh固体溶解于50ml水中，形成悬浊液，再加入1g的kh2po4作为稳定剂，搅拌40min后，加入10ml的30％h2o2溶液反应20min，如果制造混合样，在此时加入100ml的cu-zn-fe-ldh悬浊液搅拌10min直至搅拌均匀，再加入h2o2溶液反应，反应30min后抽滤，取上层沉淀在140℃条件下烘干过夜，得到了过氧化钾和cu-zn-fe-ldh的复合材料，作为氧化剂。

采用上述合成的氧化剂降解十溴联苯醚，具体为：在20mg/l浓度的十溴联苯醚的四氢呋喃溶液中，加入上述氧化剂2g/l(加入后浓度)，用h2so4调节ph为6，超声功率800w，超声时间为120分钟，进行降解，图6为采用本实施例3制备的氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。表明了120分钟内完成降解。

实施例4

用共沉淀法制备多金属水滑石cu-zn-fe-ldh，对zn、fe、cu的摩尔比例分别控制为1:1:10。将三种金属的硫酸盐溶于水中，剧烈搅拌，控制溶液的ph＝7后，在40℃水浴下搅拌5h，最后陈化4h，去除上清液，下层的沉淀在5000rpm下离心15min后再进行洗涤，连续重复3次，得到cu-zn-fe-ldh沉淀。

以下进一步合成氧化剂，其合成步骤为：将5g的ca(oh)2固体溶解于20ml水中，形成悬浊液，再加入0.5g的kh2po4作为稳定剂，搅拌30min后，加入5ml的30％h2o2溶液反应15min，如果制造混合样，在此时加入50ml的cu-zn-fe-ldh悬浊液搅拌1min直至搅拌均匀，再加入h2o2溶液反应，反应15min后抽滤，取上层沉淀在110℃条件下烘干过夜，得到了cao2和cu-zn-fe-ldh的复合材料，作为氧化剂。

采用上述合成的氧化剂降解十溴联苯醚，具体为：在20mg/l浓度的十溴联苯醚的四氢呋喃溶液中，加入上述氧化剂4g/l(加入后浓度)，用h2so4调节ph为4，超声功率500w，超声时间为60分钟，进行降解，图7为采用本实施例4制备的氧化剂降解多溴联苯醚的效率示意图。表明了120分钟内完成降解。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。