-Sb薄膜电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于污水深度处理的Ti/Sn02-Sb薄膜电极的制备方法，以及采用Ti/SnO2-Sb薄膜电极的制备方法制备得到的Ti/Sn02_Sb薄膜电极，进而涉及采用上述Ti/SnO2-Sb薄膜电极进行的有机工业废水、焦炭废水等污水的深度处理方法，属于电化学的水处理领域。
【背景技术】
[0002]随着我国社会经济的快速发展，工业化和城市化程度的不断提高，我国水资源短缺与水污染问题日益突出，严重影响了人民的生活质量和身体健康，制约着我国社会、经济和环境可持续协调发展。特别是焦化废水的浓度高、毒性大、对人类健康和生态安全的危害严重，收到了环境领域的广泛关注。目前常见的控制手段包括有化学法、吸附法、生物法等。其中，电化学水处理技术具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点而倍受关注，是污染控制化学技术领域中一项重要的高级氧化技术。随着环境与能源问题的凸显，直接利用电能水处理被认为是价廉、高效、环境友好的技术之一。
[0003]自Beer研制了形态稳定钛阳极(DSA)电极以来，这种电极以其良好的稳定性和催化活性迅速获得了人们的青睐，近年来随着研宄工作的不断深入，DSA电极由于其良好的性能，已经在许多领域获得了广泛而重要的应用，尤其DSA电极用来处理工业废水，在近十年已成为研宄的热点。为了满足特殊的使用要求，需要保持DSA电极具有一定活性组元，起到增加稳定性或增加催化活性的作用。目前，Ti/Sn02-Sb电极作为DSA电极的典型代表，受到了广泛关注。目前，Ti/Sn02-Sb电极的制备方法主要采用溶胶-凝胶法，然而传统的溶胶-凝胶法制备的电极表面存在大量“龟裂”裂纹，在电解过程中容易被氧气侵蚀钛基体生成T12绝缘层，从而导致电极寿命过短，同时SnO 2-Sb层流失也造成二次污染。
[0004]制备出表面致密的SnO2-Sb薄膜对于提高Ti/Sn02_Sb电极的稳定性至关重要，而采用化学气相沉积及磁控溅射等方法可以制备表面致密，结晶度高的SnCV薄膜。然而，这些方法所用设备昂贵，能量消耗大，难以制备出大尺寸电极。溶胶-凝胶法制备工艺简单，如何改进现有的溶胶-凝胶法以制备结晶度高，表面致密的SnO2-Sb薄膜对于Ti/Sn02-Sb电极实际应用具有重要价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于污水深度处理的Ti/Sn02-Sb薄膜电极的制备方法，该方法包括以下步骤:Ti基体预处理步骤、锡锑的聚合前驱溶胶制备步骤、陈化步骤、Ti/Sn02-Sb电极制备步骤，其中，
[0006]所述锡锑的聚合前驱溶胶制备步骤中，碳原子数为2?8的多元羧酸与碳原子数为2?5的多元醇缩聚而成的聚合物，并与锡锑离子螯合；
[0007]陈化步骤，在常温下，陈化30?90天；
[0008]Ti/Sn02-Sb薄膜电极制备步骤，在所述经过预处理的Ti基板上涂布得到。
[0009]在本发明中，所述碳原子数为2?8的多元酸为柠檬酸。
[0010]在本发明中，所述碳原子数为2?5的多元醇为乙二醇。
[0011]在本发明中，所述陈化的时间为60天。
[0012]本发明还提供一种Ti/Sn02-Sb薄膜电极，使用本发明所述的Ti/Sn02_Sb薄膜电极制备方法制备得到。
[0013]本发明进一步提供一种污水深度处理方法，使用本发明所述的Ti/Sn02-Sb薄膜电极进行处理。
[0014]在本发明中，所述污水包括有机工业废水、焦炭废水。
[0015]经研宄发现，陈化可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂；溶胶经陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，这说明溶胶经长时间陈化后可以大大改善薄膜结构。主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀，在薄膜晶化时原子扩散距离更小，降低成键能，促进了 31102颗粒成长，从而提高了结晶度。
[0016]溶胶经陈化制备的Ti/Sn02-Sb电极表面的SnO2-Sb薄膜涂层结晶度高且极为致密，所以电极的导电性更优良；由于SnO2-Sb晶体层非常致密，并且其向外高高凸起的晶体结构(110晶面)能够极大延缓新生态氧对Ti基体的侵蚀，因而大大延长了电极的寿命；此夕卜，110晶面的SnO^f化活性更强，SnO 2_Sb薄膜涂层超高的析氧过电位能够有效抑制副反应的发生，从而提高对有机物的选择性和电催化活性。
【附图说明】
[0017]图1为未经陈化的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
[0018]图2为经陈化15天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
[0019]图3为经陈化30天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
[0020]图4为经陈化45天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
[0021]图5为经陈化60天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
[0022]图6为经陈化90天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图；
[0023]图7为Ti/SnO2-Sb薄膜电极的XRD图谱；
[0024]图8为Ti/SnO2-Sb薄膜电极的XPS图谱(溶胶经60天陈化)；
[0025]图9为Ti/Sn02-Sb薄膜电极在0.5M H2SO4溶液中的极化曲线(0.0lV s -1)；
[0026]图10为Ti/Sn02-Sb薄膜电极在10% NaCl溶液中的交流阻抗谱(振幅:5mV ;夕卜加偏压:0.25V vs Ag/AgCl ;频率:0.1 ?105Hz)
[0027]图11为Ti/Sn02-Sb薄膜电极强化寿命曲线；
[0028]图12为加速寿命测试120min后Ti/Sn02_Sb薄膜电极的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0029]下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0031]本发明的目的在于提供一种Ti/Sn02-Sb薄膜电极的制备方法，该方法包括以下步骤:Ti基体预处理步骤、锡锑聚合物前驱体溶胶制备步骤、陈化步骤、Ti/Sn02-Sb薄膜电极制备步骤，其中，所述锡锑聚合物前驱体溶胶制备步骤中，碳原子数为2?8的多元羧酸与碳原子数为2?5的多元醇缩聚而成的聚合物，并与锡锑金属离子螯合；陈化步骤，在常温下，陈化30?90天；Ti/Sn02-Sb薄膜电极制备步骤，在所述经过预处理的Ti基板上涂布得到。
[0032]所述碳原子数为2?8的多元羧酸优选为柠檬酸，即3-羟基-1，2，3_丙三羧酸。作为多元酸，可以举出:乙二酸、1，2-丙酸、琥珀酸及戊二酸等，但并不限于此。
[0033]所述碳原子数为2?5的多元醇优选为乙二醇。作为多元醇，可以举出:1，2_丙二醇、甘油、1，3-丁醇、1，2-丁醇等，但并不限于此。
[0034]在本发明中，所述陈化时间，可以选自30?90天，优选为40?60天。当陈化时间少于30天的时候，晶体的发育不完全，溶胶中仍存在部分水分以及未挥发有机溶剂，粘度虽有增大，不利于在Ti基板上挂膜；当陈化时间为30天以上，可见Ti基体上被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹；当陈化时间达到90天，晶体的发育已经完成，溶胶中不存在水分以及未挥发有机溶剂，粘度增大，有利于在Ti基板上挂膜；当陈化时间超过90天，则SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，没有进一步的变化，显然，没有必要继续延长时间。
[0035]在本发明中，所述涂布方法，可以选自棍涂法、流涂法、刮涂法等等，但不限于此。
[0036]本发明人经研宄表明，溶胶经陈化对制备的氧化物结晶行为及晶体结构有重要影响，这主要是陈化可以促进晶体的发育，并去除溶胶中存在的水分及未挥发有机溶剂。柠檬酸与乙二醇反应生成的聚合物极易与金属离子螯合，并在金属离子周围生成非常稳定的三维网状聚合物，可以获得长时间稳定的溶胶。在这里，金属离子可以选择能够与聚合物生成螯合物的任意金属离子均可，并没有特别限制。作为具体例，如Sn、Sb、Ce、B1、W、T1、Fe等。
[0037]对溶胶进行长时间陈化，促使柠檬酸聚合物的充分缩合，进一步加强网络结构。溶胶经30?90天陈化后，粘度明显增大，更有利于在Ti基板上挂膜，图5为经陈化60天后的溶胶制备的SnO2-Sb薄膜的扫描电镜图，表示陈化60天后的溶胶制备的Ti/Sn02-Sb电极形貌。从图中可见Ti基体被一层结晶的SnO2-Sb薄膜均匀致密地覆盖，薄膜上没有孔洞和裂纹，制备的SnO2-Sb结构和采用化学气相沉积及磁控溅射等方法制备的薄膜结构类似，具备金红石结构，完全不同于未陈化溶胶制备的SnO2-Sb层，这说明溶胶经长时间陈化后可以大大改善薄膜结构，提高Ti/Sn02-Sb电极的性能。这主要是陈化后前驱体中的金属离子分布更均匀