专利名称：磁性纳米复合光催化剂及制法用途的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米光催化剂及制法有机污染已成为最普遍的环境污染问题之一。环境中有机污染物包括石油烃类、多环芳烃、有机农药、多氯联苯、多氯代二苯并一二恶英、酞酸酯类、酚类、卤代烃、氯苯类、有机金属化合物等。这些有机物难于生物降解与化学氧化分解，具有生物累积性、生物放大作用和三致作用(“致癌、致畸、致突变”)，一旦进入水体与土壤环境，严重威胁水生生态系统与土壤生态系统的安全性，甚至威胁饮用水的安全性，污染食物链。就目前的有机化工生产水平而言，无法避免这类有机物的排放。目前采用的污水处理技术基本都属于分离过程，如沉降，絮凝，过滤，吸附，气提等。这类过程具有工业成熟，易于实现大规模工业化的优点。然而这些过程是将污染物分离或浓缩，或者只是将污染物从一相转移到另一相。并没有使污染物得到破坏而实现无害化。通常不可避免的带来废料或二次污染。
半导体多相光催化是有机废水处理的先进氧化工艺之一，光催化分解有机污染物是近年来污染治理新技术的热点。光催化以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物，如TiO2，光激发产生的h+的氧化电位以标准氢电位计为3.0v，比起氯气的1.36v和臭氧的2.07v，h+的氧化性强得多，因此，能够绝对抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少，许多物质被降解的十分彻底，最终产物除CO2和H2O外，污染物初始含有的卤、硫、磷和氮原子被分别转化为X-、SO42-、PO43-、NO3-等无机盐类，减轻乃至完全消除原有的危害性。
光催化在工程上应用存在两个主要问题，其一为光催化效率不高，其二则是光催化剂粉末需要分离回收。国内外对固定相二氧化钛薄膜催化剂作了许多探索，所选用的载体主要有硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维等。然而，属于多孔性的载体如硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨等孔内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作用，反而会造成催化剂的浪费。而像空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维等虽然有结实耐用、容易制成反应器等特点，但却不是一般意义上好的载体，其表面积太小，与反应物质的接触受到限制，其光催化效率远远小于悬浮体系。因此，在保证较高的光催化效率的前提下解决光催化剂的回收问题成为了关键。
为了克服悬浮体系中纳米光催化剂难分离的缺点，中国发明专利98101176.4与98101790.8提供了易于分离光催化剂的制备方法。在一定程度上解决了纳米光催化材料的分离回收问题，前者将商品TiO2直接负载在商品磁性材料上，后者将有光化学惰性的无机材料包裹在商品磁性材料上，再将商品TiO2包裹在惰性材料上，由于采用上述专利所述的方法在达不到光催化剂包覆在磁性载体上的目的。其光催化活性明显低于纳米光催化材料。
本发明的目的是提供一种高活性的以磁性载体为核心的磁性纳米复合光催化剂。该催化剂既可维持悬浮体系较高的光催化效率，又可以利用磁分离技术来回收光催化剂。
本发明的磁性纳米复合光催化剂，包括具有铁磁性的磁性载体、惰性纳米氧化物包膜与具有高光催化活性的半导体粒子。其特征在于磁性载体是采用化学法制备的纳米材料，磁性材料外层包裹的具有光化学惰性的无机氧化物包膜也是采用溶胶法制备的纳米材料，最外层包裹的纳米光催化剂采用溶胶-凝胶法制备，纳米半导体粒子与无机氧化物之间形成复合纳米材料。磁性纳米材料与无机氧化物包膜之间的摩尔比为1∶1～1∶3，磁性纳米材料与半导体纳米粒子之间的摩尔比为1∶0.3～1∶3。
本发明所指的磁性载体为具有铁磁性的四氧化三铁纳米粒子、酞箐镍(NiPc)与四氧化三铁复合的纳米粒子；无机氧化物指具有光化学惰性与电化学惰性的物质，如纳米二氧化硅、二氧化锆等；半导体纳米粒子为具有光催化化学的物质，如二氧化钛。
本发明所指的磁性纳米复合光催化剂的制备方法，是先用化学方法制成纳米磁性载体，再用溶胶法制成纳米无机惰性材料包裹的磁性载体，最后采用溶胶——凝胶法将光催化剂包裹在已被惰性材料包裹的磁性载体上而制成，制备步骤包括如下1)磁性载体的制备将二价铁和三价铁盐按1∶0.5～1∶5的摩尔比溶解于水中，加入无机碱至有絮状黑色沉淀出现，调节溶液PH值为10～12，静置30分钟，过滤，洗涤至PH＝7，将纳米粒子移至无水乙醇中，加入溶有酞箐镍的二甲基酰胺溶液，搅拌30分钟，所得悬浮液在40-90搅拌蒸发，制得磁性载体；1)惰性氧化物包裹磁性载体的制备室温下，将正硅酸酯、HCl、无水乙醇按4∶1∶10摩尔比混合制成硅溶胶，按四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶0～1∶5将硅溶胶缓慢加入磁载体悬浮液中，搅拌60分钟，静置所得溶液1天，得到二氧化硅包裹的磁性载体悬浮液；
1)半导体纳米粒子与二氧化硅包裹磁性载体的复合以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为有机分散剂，加入冰醋酸为催化剂，制成溶胶滴入钛溶胶，按四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为5∶1～1∶5取钛溶胶二氧化硅包裹的磁性载体悬浮液中静置溶液1～2天，80℃下连续干燥2天，得到固体粉末，研磨粉末后在氮气气氛下400℃灼烧，制得磁性的纳米复合光催化剂。
上述制法(1)中二价铁和三价铁盐使用FeSO47H2O2和FeCl 6H2O，无机碱常用NaOH(浓度为3-9摩尔/升)制法(2)中正硅酸酯，常用正硅酸乙酯和2摩尔/升HCl及无水乙醇制成硅溶胶。
本发明所指的磁性纳米复合光催化剂可用于废水、受有机物污染的地表水的地下水的处理，特别适用于生物难降解的有机物污染的废水或水处理，也适合有机废气的净化。
本发明所述的磁性纳米复合光催化剂有比较好的去除有机物的催化活性和比较高的磁分离回收率，对比结果见表1和表2。
表1和表2说明以实施例1-6做为样品1-6，以实施对照例1-2做为样品7-8，以样品1克样品8为光催化剂，验证催化剂去除有机物的催化剂活性，取500me10毫克/升的甲基橙溶液放入容器中，加入0.400克光催化剂，先克气搅拌30分钟，取样，开启高压汞灯(北京亚明)预热30分钟，将高压汞灯放入容器中光照，开始计时，每隔一定时间取样，将所取溶液放入离心机(3500rpm)分离30分钟，然后取其上清液，加入扩相应的酸碱中和至PH为7，稀释一定倍数，再放入离心机分离30分钟，取其上清液，采用XG-125分光光度计在464纳米处出现测定甲基橙的吸光度，以甲基橙的脱色率来表征光催化剂活性，结果见表1，四氧化三铁和二氧化硅摩尔比为1∶2.5-5，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶2.5-5时，甲基橙的脱色率最高。
将上述8个反应的光催化剂进行磁分离回收实验，光催化剂的回收率见表2，从表2看出，四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶1～2.5，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶1～2.5时光催化剂回收率最高。
从磁分离回收率和光催化活性两方面来讲，最佳的四氧化三铁与二氧化硅摩尔比与最佳回氧化三铁与二氧化钛摩尔比均为1∶2.5。
表1光催化剂的活性比较(毫克/升)
表2光催化剂的磁分离回收率
本发明的磁性纳米复合光催化剂的用途如下本发明的磁性纳米复合光催化剂可用于废水、受有机物污辱的地表水和地下水的处理，特别是适用于生物难降解的有机物污辱的废水或水处理；也适合于有机废气的净化。
实施例1将27.8克FeSO4.7H2O和54.1克FeCl3.6H2O溶解于500毫升蒸馏水中，搅拌均匀后，用分液漏斗滴加6摩尔/升的NaOH，剧烈搅拌，使之反应完全，至有絮状黑色沉淀出现，控制好NaOH滴加的速度，调节溶液的pH值为11.0，使反应完全。反应完成后，静置溶液30分钟后过滤，并且不断地用水反复洗涤四氧化三铁纳米粒子，除去残留的盐份，一直到溶液pH＝7。用玻棒将清洗干净的四氧化三铁纳米粒子从滤纸上移到200毫升无水乙醇中去，并且在不断搅拌下加入适量溶有酞箐镍的二甲基酰胺溶液，搅拌30分钟，得一种磁性载体悬浮液；备用。
在室温下，将正硅酸己酯、2摩尔/升的HCL、无水乙醇按摩尔比为4∶1∶10的比例混合制备硅溶胶备用。按四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶2.5移取适量体积的硅溶胶，剧烈搅拌下，缓慢滴加入磁性载体悬浮液中，搅拌60分钟，让二氧化硅均匀包覆在磁性载体上，反应完全，静置所得溶液1天，得到二氧化硅包覆的磁性载体悬浮液。备用。
取17毫升钛酸丁酯缓慢倒入50毫升无水乙醇中，放置几分钟，得均匀透明的溶液A；将10毫升冰醋酸加入5毫升蒸馏水与40毫升无水乙醇，剧烈搅拌，得溶液B；再在剧烈搅拌下，将已移入分液漏斗中的溶液A，缓慢滴加到溶液B中，得到均匀透明的溶胶钛溶胶。按四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶2.5移取适量体积的钛溶胶与二氧化硅包覆的磁性载体悬浮液。钛溶胶缓慢滴加入二氧化硅包覆的磁性载体悬浮液中，搅拌60分钟，让二氧化钛均匀包覆在磁性载体上，反应完全，静置所得溶液2天。在80℃时连续干燥溶液2天，得到固体粉末。研磨粉末后在氮气气氛下进行400℃下的灼烧。得到磁性纳米复合光催化剂。此为样品1。
实施例2四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶1，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶1，其它操作工艺与实施例1同。此为样品2。
实施例3四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶1，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶0.25，其它操作工艺与实施例1同。此为样品3。
实施例4四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶5，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶0.25，其它操作工艺与实施例1同。此为样品4。
实施例5四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶5，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶1，其它操作工艺与实施例1同。此为样品5。
实施例6
四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶5，四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶5，其它操作工艺与实施例1同。此为样品6。
实施对照例1取17ml钛酸丁酯缓慢倒入50ml无水乙醇中，放置几分钟，得均匀透明的溶液A；将10ml冰醋酸加入5ml蒸馏水与40ml无水乙醇，剧烈搅拌，得溶液B；再在剧烈搅拌下，将已移入分液漏斗中的溶液A，缓慢滴加到溶液B中，得到均匀透明的溶胶钛溶胶。反应完全，静置所得溶液2天。在80℃时连续干燥溶液2天，得到固体粉末。研磨粉末后在氮气气氛下进行400℃下的灼烧。纯二氧化钛光催化剂。此为样品7。
实施对照例2将27.8克FeSO4.7H2O和54.1克FeCl3.6H2O溶解于500毫升蒸馏水中，搅拌均匀后，用分液漏斗滴加6摩尔/升的NaOH，剧烈搅拌，使之反应完全，至有絮状黑色沉淀出现，控制好NaOH滴加的速度，调节溶液的pH值为11.0，使反应完全。反应完成后，静置溶液30分钟后过滤，并且不断地用水反复洗涤四氧化三铁纳米粒子，除去残留的盐份，一直到溶液pH＝7。用玻棒将清洗干净的四氧化三铁纳米粒子从滤纸上移到200毫升无水乙醇中去，并且在不断搅拌下加入适量溶有酞箐镍的二甲基酰胺溶液，搅拌30分钟，得一种磁性载体悬浮液；备用。
取17毫升钛酸丁酯缓慢倒入50毫升无水乙醇中，放置几分钟，得均匀透明的溶液A；将10毫升冰醋酸加入5毫升蒸馏水与40毫升无水乙醇，剧烈搅拌，得溶液B；再在剧烈搅拌下，将已移入分液漏斗中的溶液A，缓慢滴加到溶液B中，得到均匀透明的溶胶钛溶胶。按四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为1∶2.5移取适量体积的钛溶胶与磁性载体悬浮液。钛溶胶缓慢滴加入磁性载体悬浮液中，搅拌60分钟，让二氧化钛均匀包覆在磁性载体上，反应完全，静置所得溶液2天。在80℃时连续干燥溶液2天，得到固体粉末。研磨粉末后在氮气气氛下进行400℃下的灼烧。得到磁性纳米光催化剂。此为样品8。
权利要求
1.一种磁性纳米复合光催化剂，包括具有铁磁性的四氧化三铁纳米粒子和酞箐镍与四氧化三铁的纳米粒子的磁性载体，情性纳米氧化物包膜和具有高光催化活性的半导体粒子，其特征在于，磁性载体和磁性载体外层包裹的具有光化学惰性的无机氧化物包膜都是由纳米材料制成，最外层的包裹的纳米光催化剂采用溶胶——凝胶法制成，纳米半导体粒子与无机氧化物包膜之间形成复合纳米材料，磁性纳米与半导体纳粒子之间摩尔比为1∶0.3～1∶3，磁性纳米材料与无机氧化物包膜之间的摩尔比为1∶1～1∶3。
2.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的具有光化学惰性与电化学惰性的物质是纳米二氧化硅或二氧化锆。
3.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的半导体纳米粒子为具有光催化化学物质二氧化钛。
4.制备权利要求1中所述磁性纳米复合光催化剂的方法，其特征在于先用化学方法制成纳米磁性载体，再用溶胶法制成纳米无机惰性材料包裹的磁性载体，最后采用溶胶——凝胶法将光催化剂包裹在已被惰性材料包裹的磁性载体上，制备步骤包括如下(1)将二价铁和三价铁盐按1∶0.5-1∶5的摩尔比溶于水中，加入无机碱至有絮状黑色沉淀出现，调节溶PH为10～12，静置30分钟，过滤，洗涤至PH＝7，将纳米粒子移至无水乙醇中，加入溶有酞箐镍的二甲基酰胺溶液，搅拌30分钟，所得悬浮液在40-90搅拌蒸发制得磁性载体。(2)惰性氧化物包裹磁性载体的制备室外温下，将正硅酸酯、HCl、无水乙醇按4∶1∶10摩尔比混合制成硅溶胶，按四氧化三铁与二氧化硅摩尔比为1∶0——1∶5将硅溶胶缓慢加入磁性载体悬浮液中，搅拌60分钟，静置所得溶液1天，得到二氧化硅包裹酸磁性载体悬浮液。(3)半导体纳米粒子与二氧化硅包裹磁性载体的复合以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为有机分散剂，加入冰醋酸为催化剂，制成溶胶钛溶胶，按四氧化三铁与二氧化钛摩尔比为5∶1～1∶5取钛溶液滴入二氧化硅包裹的磁性载体悬浮液中，静置溶液1-2天，80℃下连干燥2天，得到固体粉末，研磨粉末后在氮气气氛下400℃灼烧，制得磁性纳米复合光催化剂。
5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于上述1)中二价铁和三价铁盐是FeSO4·7H2O和FeCl·6H2O。
6.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于上述1)所述无机碱为NaOH，浓度为3-9摩尔/升。
7.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于上述2)中正硅酸酯为正硅酸己酯浓度为2摩尔/升。
8.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于上述2)和3)中四氧化三铁与二氧化硅摩尔比和四氧化三铁与二氧化钛摩尔比均为1∶2.5。
9.根据要求1中所述的磁性纳米复合光催化剂的用途，其特征在于用于受有机物污染的地表水和地下水的处理，特别适用于生物难降解的有机物污染的废水和废气处理。
全文摘要
本发明属于纳米光催化剂及制法。有机污染已成为最普遍的环境污染问题，光催化工程治理有机物污染新技术，存在光催化剂回收分离困难，催化活性低问题为解决上述问题，本发明提供一种磁性纳米复合光催化剂，利用化学方法制备纳米磁性载体，再用溶胶法制备纳米无机惰性材料包裹的磁性载体，最后采用溶胶——凝胶法将光催化剂包裹在已被惰性材料包裹的磁性载体上，该催化剂活性高，又可利用磁分离技术回收催化剂。
文档编号B01J37/02GK1416956SQ0112984
公开日2003年5月14日 申请日期2001年11月1日 优先权日2001年11月1日
发明者李新军, 李芳柏, 王良焱, 徐悦华, 张琦 申请人:中国科学院广州能源研究所