专利名称：纳米ZnO－SnO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法。
两种不同禁带宽度半导体的复合能增强电荷分离，抑制电子-空穴的复合和扩展光致激发波长范围，从而显示出了比单一半导体更好的稳定性和光催化活性。
纳米光催化剂能够使得光生载流子从体内扩散到表面所需时间变短，减少了光生载流子的体相复合，并且比表面积增大，增强了催化剂吸附污染物的能力，因而提高光催化降解污染物的效率。纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法首次是由本课题组的Wang C，Zhao J C和Wang X M 2002年建立的(Wang C，Zhao J C，Wang X M，et al.Preparation，characterization and photocatalytic activity of nano-sized ZnO-SnO2coupled photocatalysts.Appl.Catal.，BEnviron，2002，39269)，所使用的沉淀剂是NaOH，得到了较好的光催化活性。但用NaOH作为沉淀剂时，溶液中的大量Cl-和SO42-要通过很长的一段时间洗涤才能完全除去，否则催化剂中含有的大量离子会大大影响其催化性能。因此以上方法虽然简单，但是却比较费时。
本发明采用氨水作为制备纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的沉淀剂，加入的氨水可以和其它溶液中的阴离子如Cl-和SO42-以结合态的形式形成NH4C1或者(NH4)2SO4，这些胺盐在催化剂烧结的过程中就会分解以气体形式逸出催化剂，并能得到比采用NaOH为沉淀剂时更小的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，从而实现了本发明的目的。
本发明的技术特征在于，按摩尔比20∶1～1∶20分别称取水溶性锌盐和SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于100～800mL水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于300～500mL水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加NH3·H2O溶液，直到pH值为5～9，并继续搅拌4～48小时制得凝胶，经过减压过滤后，在100～120℃温度下烘12～48小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至300～900℃下煅烧1～10小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
本发明最佳方法是，按摩尔比2∶1分别称取分析纯的水溶性锌盐和分析纯的SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于300mL去离子水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于400mL去离子水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值为7，并继续搅拌12小时制得凝胶，经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
所述的水溶性锌盐是ZnSO4·7H2O或ZnSO4·H2O或ZnSO4·6H2O或ZnCl2或ZnCl2·3H2O或ZnI2或ZnI2·2H2O或ZnBr2或ZnBr2·2H2O等所有可溶于水的锌盐。
本发明具有如下优点(1)操作简单采用简单的共沉淀法技术；(2)反应速度快，不需要较长时间的洗涤过程；(3)能得到了比采用NaOH为沉淀剂时更小的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂(比较结果见表1)。
表1 ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的粒径比较 粒径/nm
(4)采用氨水作为沉淀剂制备的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，其光催化活性不但比单纯的氧化物的活性高，而且比采用NaOH为沉淀剂时制备的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂活性更高(见附
图1)。
(5)制备出来的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂可用于将污染物降解为无毒化合物。
实施例1按摩尔比20∶1分别称取1437.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在4000mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值为7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到比表面积17.6m2/g的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，对有机物的降解率为54.66％。
实施例2按摩尔比1∶20分别称取71.89g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在300mL去离子水中，1752.9g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在7000mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到比表面积43.6m2/g的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，对有机物的降解率为21.79％。
实施例3按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至300℃下煅烧2小时，得到ZnO为1.7nm，SnO2为0.8nm的粉体。
实施例4按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到ZnO为2.1nm，SnO2为1.2nm的粉体。
实施例5按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧10小时，得到ZnO为7.1nm，SnO2为3.2nm的粉体。
实施例6按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至900℃下煅烧2小时，得到ZnO为95.9nm，SnO2为50.8nm，和光催化活性较弱的Zn2SnO413.6nm粉体。
实施例7按摩尔比2∶1分别称取272.6g分析纯的ZnCl2溶解在300mL去离子水中，350.5g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在1300mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到比表面积48.2m2/g的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，对有机物的降解率为86.96％。
实施例8光催化实验称取上述实施例制得的ZnO-SnO2纳米粉体0.25g加入100mL甲基橙溶液(20mg/L)中，放置暗处超声15分钟，再电磁搅拌30分钟，使其充分分散，并使吸附达到平衡。将经吸附平衡后的混合溶液倾入Pyrex玻璃反应器中，用300W紫外线高压汞灯(主波长为365nm)照射进行光催化降解反应，每隔一定时间取样测定，样品距光源的距离为20cm。结果见上述实施例。
权利要求
1.一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于按摩尔比20∶1～1∶20分别称取水溶性锌盐和SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于100～800mL水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于300～500mL水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加NH3·H2O溶液，直到pH值为5～9，并继续搅拌4～48小时制得凝胶，经过减压过滤后，在100～120℃温度下烘12～48小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至300～900℃下煅烧1～10小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于按摩尔比2∶1分别称取分析纯的水溶性锌盐和分析纯的SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于300mL去离子水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于400mL去离子水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值为7，并继续搅拌12小时制得凝胶，经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
3.根据权利要求1、2所述的一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性锌盐是ZnSO4·7H2O或ZnSO4·H2O或ZnSO4·6H2O或ZnCl2或ZnCl2·3H2O或ZnI2或ZnI2·2H2O或ZnBr2或ZnBr2·2H2O。
全文摘要
本发明涉及一种纳米ZnO－SnO
文档编号B01J23/06GK1460544SQ0312666
公开日2003年12月10日 申请日期2003年5月26日 优先权日2003年5月26日
发明者安太成, 张茂林, 王存, 盛国英, 傅家谟 申请人:中国科学院广州地球化学研究所