专利名称：一种转化液化气中硫醇的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及液化气的脱硫醇技术，特别提供了一种以γ-Al2O3为载体的脱硫醇催化剂。
背景技术：
液化气中所含硫醇主要是甲硫醇、乙硫醇，对液化气的利用和环保有很大的影响，比如硫醇对液化气中C4的叠和过程中所用的催化剂危害很大，当硫含量低时催化剂可以使用几年，而当硫含量偏高时催化剂的寿命只有几个月甚至更短。另外，高硫醇液化气作为燃料对大气环境的污染也很严重。因此，硫含量`液化气必须进行脱硫处理，使硫含量达到要求。
液化气脱硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的。发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺。该工艺最基本的过程是使NaOH溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化气在塔内或容器内充分混合、反应，液化气中的硫醇同NaOH反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是
携带了硫醇钠的碱液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生，反应式是
多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。该工艺碱液，催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。
CN1330132A公开了一种液化石油气所含硫醇进行转化的方法，所用的催化剂的活性组分为纳米级过滤金属元素氧化物，钙钛矿型稀土复合氧化物，尖晶石型氧化物或铁钙氧化物，在催化剂的作用下，液化气中的溶解氧与液化气所含的硫醇发生氧化反应生成二硫化物。
US5478541介绍了一种气体中脱除硫醇和H2S的催化剂，此催化剂的活性组分为Fe2O3和Fe3O4。
JP07328388介绍了一种从气体中转化硫醇的方法，催化剂是以硅胶为载体，以Mn、Fe、Co、Ni、Cu之一种或多种为活性组分。
对于液化气中所含硫醇的转化，在实际应用中上述催化剂存在一些不足，有的指标达不到工业应用要求，比如催化剂的强度，使用寿命，转化活性等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效的转化液化气中硫醇的催化剂及其制备方法，具有比较高的机械强度、较长的使用寿命和较高的转化活性。催化剂对液化气中所含的硫醇进行转化时，不需活化剂，无碱液排放。
本发明一种转化液化气中硫醇的催化剂，其特征在于以γ-Al2O3作催化剂载体，催化剂活性组份包括元素周期表中的第VIII族元素之一种或多种，担载量为0.5～50.0％，过渡金属元素之一种或多种，担载量为0.1～10.0％，碱金属或碱土金属元素之一种或多种，担载量为0.1～10.0％，稀土元素之一种或多种，担载量为0.1～10.0％。
本发明中的这些活性元素以还原状态、氧化态或其它离子状态存在于催化剂中，总的活性组分的较佳含量为总催化剂质量的1.0～60.0％，最佳含量为总催化剂质量的5.0～40.0％。
活性组分中所述第VIII族元素优选Fe、Co、Ni；过渡金属元素优选Cr、Mo、Mn、Ti、Cu；碱金属或碱土金属元素优选Na、K、Mg、Ca；稀土元素优选La、Ce。
其物化性质为粒径Φ2～6mm比表面积150～250m2/g孔容0.～0.6ml/g强度≥30N/颗。
利用本发明的催化剂脱除液化气中的硫醇，可以采用固定床催化氧化法，直接利用液化气中的溶解氧将液化气中的硫醇转化为二硫化物。
制备本发明催化剂的方法，包括如下的步骤
(1)γ-Al2O3载体的预处理碱类预浸用Na2CO3、K2CO3、KOH、NH3等碱类物质配成水溶液(即碱液)对γ-Al2O3进行浸泡处理，浸泡温度0～100℃，碱液浓度为0.1～1.0M；表面氧化处理用H2O2、K2Cr2O7、KMnO4等氧化性试剂对γ-Al2O3表面进行氧化处理，处理温度0～110℃，最好80～100℃；(2)催化剂的制备把所需的活性成分以无机盐的形式配置成溶液，一次或多次分步对γ-Al2O3载体进行浸渍，使所需的成分负载到γ-Al2O3载体上；然后，催化剂进行干燥，干燥温度以室温至500℃为宜。催化剂的干燥最好在空气气氛下进行。活性成分以无机盐的形式配制成溶液，其中无机盐可以是硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等；分步浸渍时，每一步浸渍后先干燥一下再继续下一次浸渍。
本发明制备的硫醇转化催化剂，采用γ-Al2O3作为载体材料，用独特的预处理方式对γ-Al2O3载体进行处理，获得的硫醇转化催化剂强度好，硫醇转化活性高，使用寿命长，非常适合液化气中所含硫醇的转化。对液化气中所含的硫醇进行转化时，不需活化剂，无碱液排放。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明，实施例不限制本发明。
实施例1(a)取γ-Al2O3100g(γ-Al2O3粒径Φ3～5mm，总孔容0.45ml/g，比表面积＞150m2/g，颗粒强度≥60N)，置于1000ml烧杯中，加入500ml浓度为0.4M的Na2CO3水溶液，在室温(20～30℃)下静置24小时，过滤、离心甩干，在120℃下烘16小时，至干燥。
(b)上述γ-Al2O3再置于1000ml烧杯中，加入450ml去离子水，50ml双氧水(30％浓度)，加盖，加热至80～85℃，恒温2小时，过滤、离心甩干。
(c)上述γ-Al2O3再置于1000ml烧杯中，加入600ml水溶液，该水溶液含有0.05MLa(NO3)3，0.08MMn(AC)2，0.1MCa(NO3)2，将溶液的温度控制在40～45℃，静置8小时，然后将溶液滤掉，所得γ-Al2O3载体置入烘箱的80℃恒温16小时，然后在120℃恒温16小时。
(d)上述γ-Al2O3再置于400ml烧杯中，加入水溶液95ml，该水溶液含有Ni(NO3)2.6H2O80g，溶液温度65℃，在搅拌下，使γ-Al2O3载体将溶液完全吸收，静置24小时，然后在120℃烘箱中烘16小时，在空气气氛下于420℃恒温6小时，得催化剂126g。
(e)取上述催化剂50g，装入内径为25mm的不锈钢反应器中，反应温度常温(25～30℃)，液空速1h-1条件下通入含有硫醇为747mg/m3的甲硫醇的液化气，在反应器出口，检测到液化气的甲硫醇含量为1～3mg/m3。
采用下述加速催化剂失活的方法对催化剂的使用寿命，机械强度等指标进行评价，反应温度常温，压力6.0MPa，液体空速4h-1的条件下，将甲硫醇为900mg/m3的液化气通过床层一段时间，检测反应器出口液化气中的甲硫醇含量，当反应器出口液化气的甲硫醇含量达到90～100mg/m3认为催化剂失活，记录催化剂运行时间325小时，将催化剂从反应器中卸出，颗粒完好，仍保持原有的机械强度。
实施例2上述实施例1的(a)过程，以0.25MKOH代替0.4MNa2CO3，其它制备和反应评价完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇是为747mg/m3，出口甲硫醇含量为1～3mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间290小时。
实施例3上述实施例1的(b)过程中，以40ml浓度为4.0M的KMnO4代替50ml双氧水(30％浓度)，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇是为747mg/m3，出口甲硫醇含量为1～3mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间280小时。
实施例4上述实施例1的(c)过程中，以0.05MNa2Cr2O7，0.08MCe(NO3)3代替所用La3+、Mn2+、Ca2+等溶液，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气甲硫醇含量743mg/m3，出口为3～6mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间298小时。
实施例5
上述实施例1的(d)过程中，以15gFe(NO3)3.6H2O，15gCo(NO3)2、6H2O及75gNi(NO3)2.6H2O代替原用80gNi(NO3)2.6H2O，其它制备和反应评价条件完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气甲硫醇含量743mg/m3，出口为1～3mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间297小时。
实施例6上述实施例1中，以2.8gCa(NO3)2及150gNi(NO3)2.6H2O，代替原用80gNi(NO3)2.6H2O，其它制备和反应评价完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为0.5～2mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间331小时。
实施例7上述实施例1中，以1.5gLa(NO3)3、3.3gMnCl2及78gNi(NO3)2.6H2O代替原用80gNi(NO3)2.6H2O，其它制备和反应完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为0.5～2mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间298小时。
实施例8上述实施例1中，以3.0gBa(NO3)3、10.5gKMo2O7及90gNi(NO3)2.6H2O代替原用80gNi(NO3)2.6H2O，其它制备和反应完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，为0.5～2mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间300小时。
实施例9上述实施例1的(d)过程中，省略“在空气气氛中于420℃烘6小时”步骤。其它制备和反应完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为5～6mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间297小时。
实施例10上述实施例1的(a)过程中，以煮沸3小时代替“在室温(20～30℃)下静置24小时”。其它制备和反应评价完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为5～6mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间271小时。
实施例11上述实施例1的(c)过程中，将“40～50℃下，静置8小时”，改为“煮沸3小时”，其它制备和反应评价完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为1～3mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间296小时。
实施例12上述实施例1的(d)过程中，将“液体温度65℃”改为室温，其它制备和反应评价完全和实施例1相同。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为5～6mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间293小时。
实施例13上述实施例1的(d)过程中，将“在搅伴下，γ-Al2O3载体将溶液完全吸收”改为“在抽真空状态下(真空度8-10mmHg)，γ-Al2O3载体将溶液完全吸收”。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为1～3mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间298小时。
实施例14上述实施例1中，将过程中(d)再重复二次，后二次Ni(NO3)2.6H2O用量分别是60g和55g。其它制备和反应评价完全和实施例1相同。得催化剂158g。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为1～3mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间348小时。
比较例1在上述实施例1中，省略过程中(a)和(b)，其它不变。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为8～10mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间60小时。
比较例2再上述实施例1中，省略过程中(d)，其它不变。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为11～13mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间30小时。
比较例3再上述实施例1中，省略过程中(d)，其它不变。
反应评价结果是反应器入口液化气中甲硫醇含量743mg/m3，出口为8～10mg/m3。采用高空速使催化剂加速失活，当反应器出口甲硫醇含量达到90～100mg/m3时运行时间62小时。
权利要求
1.一种转化液化气中硫醇的催化剂，其特征在于以γ-Al2O3作催化剂载体，催化剂活性组份包括元素周期表中的第VIII族元素之一种或多种，担载量为0.5～50.0％，过渡金属元素之一种或多种，担载量为0.1～10.0％，碱金属或碱土金属元素之一种或多种，担载量为0.1～10.0％，稀土元素之一种或多种，担载量为0.1～10.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂总的活性组分含量为总催化剂质量的1.0～60.0％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特性在于总的活性组分含量为总的催化剂质量的5.0～40.0％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述第VIII族元素选自Fe、Co、Ni，过渡金属元素选自Cr、Mo、Mn、Ti、Cu，碱金属或碱土金属元素选自Na、K、Mg、Ca，稀土元素选自La、Ce。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其物化性质为粒径Φ2～6mm比表面积150～250m2/g孔容0.～0.6ml/g强度≥30N/颗
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下的步骤(1)γ-Al2O3载体的预处理碱类预浸用碱液对γ-Al2O3进行浸泡处理，浸泡温度0～100℃；表面氧化处理用氧化性试剂对γ-Al2O3表面进行氧化处理，处理温度0～110℃；(2)催化剂的制备把所需的活性成分以无机盐的形式配置成溶液，一次或多次分步对γ-Al2O3载体进行浸渍，使所需的成分负载到γ-Al2O3载体上；然后，催化剂进行干燥，干燥温度以室温至500℃为宜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特性在于对γ-Al2O3用碱液预浸时，碱液浓度为0.1～1.0M，γ-Al2O3载体的表面氧化处理温度是80～100℃。
8.按权利要求6所述的制备方法，其特征在于催化剂的干燥在空气气氛下进行。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的所述碱液为Na2CO3、K2CO3、KOH或NH3。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化性试剂为H2O2、K2Cr2O7或KMnO4。
全文摘要
一种转化液化气中硫醇的催化剂，是以γ－Al
文档编号B01D53/48GK1576354SQ03138870
公开日2005年2月9日 申请日期2003年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者周广林, 孔海燕, 周红军 申请人:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司