专利名称：烃类氧化的催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及用于烃类氧化的催化剂和方法。这种催化剂可以含有钼、铋、铅和氧，并用铜、钒或金改性。
背景技术：
呋喃是生成很多工业品的重要中间体。特别是，呋喃可以方便地氢化为用于众多工业聚合物中的四氢呋喃。
钼基催化剂已广泛用于由丁二烯制备呋喃。已知钒、磷和铋可用作助催化剂或促进剂。以前使用的催化剂包括可用钠、银或钙和/或其它金属改性的钼酸铋(美国专利4,322,358)；可用铋改性的钼酸银(美国专利4,309,355)；以及钼/钴/磷/氧化合物(美国专利3,894,056)。
可用包括钼在内的几种元素改性的氧化铋已被用于将烷基芳香化合物与石蜡氧化脱氢而制备得到烯属不饱和化合物(美国专利5,780,700)。
然而，在不饱和无环烃的氧化脱氢反应中仍然需要对呋喃化合物具有高选择性的催化剂，从而提高所需呋喃化合物作为反应产物的产率。
发明概述一方面，本发明为一种混合金属氧化物催化剂，它含有(a)铋、铅、钼和氧，以及(b)至少一种选自铜、金和钒的金属。
另一方面，本发明为一种将具有4-10个碳原子的不饱和无环烃例如烯烃或二烯烃是在含氧环境中使用上述的催化剂氧化得到相应呋喃化合物的方法。
出人意料地发现，本文所述的本发明催化剂或者该催化剂在本文所述的本发明方法中应用使不饱和无环烃的氧化脱氢反应可以提高对呋喃化合物的选择性，从而提高了目标呋喃化合物作为反应产物的产率。
发明详述本发明催化剂可用于通过氧化具有4-10个碳的不饱和无环烃例如烯烃或二烯烃而制备得到呋喃化合物。优选的是气相氧化丁烯或丁二烯得到呋喃。该催化剂含有钼、铋、氧和铅，以及至少一种选自铜、钒和金的元素。这种催化剂在烯烃和二烯烃的氧化中对呋喃更具有选择性，和/或得到更高的产率(转化率)。
在一实施方案中，该催化剂可以含有钼、铋、氧和铅，以及至少一种选自铜、钒和金的元素。相对于不含这些元素的催化剂而言，该催化剂中这些元素的存在量应该是足以提高由烯烃和二烯烃得到呋喃类型化合物的选择性和转化率。在另一实施方案中，该催化剂可以为通式Qd[BiaPbbMocOy]eOx化合物，其中Q选自铜、金和钒或其混合物；a为大约1至大约3；b为大约0.01至大约0.1；c为大约0.1至大约2；d为大约0.01至大约2；e为大约0.01至大约2；以及y和x独立地为足以保证所存在的氧平衡该化合物中其它元素电荷的数目。在某些实施方案中x可以为0。d值不受选择铜、金和钒中两种或更多种作为Q的影响。更优选的是，a为大约1.5至大约2.0；b为大约0.025至大约0.075；c为大约0.5至大约1.5；d为大约0.05至大约1；以及e为大约0.5至大约1。最优选的是该催化剂含有铜；a为大约1.95；b为大约0.05；c为1；以及d为大约0.029至大约0.5。在不同实施方案中，该催化剂可以由上述元素组成，或者主要由上述元素组成，或者是含有上述元素。
氧化是在含氧环境中进行的。含氧环境中的氧可以通过从外部充入含氧气体来提供，该含氧气体可以是分子氧、混有惰性气体例如氮气或氦气的氧或者是空气。如果使用外部进气，该进气中氧气的量可以为10-25摩尔％，优选为大约10-20摩尔％。当然，作为替代方式，含氧环境中的氧可以完全由催化剂中所含的氧来提供。
本发明的催化剂被认为可以提高催化剂晶格中的氧容量，也就是催化剂中所含的活动(mobile)氧或“反应性”氧。例如对于氧化丁二烯的情况，该催化剂被认为对呋喃具有选择性和/或对在不存在气相氧的条件下由氧化丁二烯得到呋喃具有更高的选择性。对呋喃选择性的提高，例如在晶格中“反应性”氧的选择性的提高，最终使得由丁二烯氧化得到呋喃的总产率提高。尽管本发明不受任何理论束缚，但是可以认为，本发明催化剂由于提高了氧容量以及对呋喃的选择性从而使得这种催化剂可以有效地催化转化成呋喃的反应，即使在其中该催化剂是作为丁二烯唯一氧来源的条件下也是如此。因此，使用本发明的催化剂在操作安全性和转化率方面均具有优势，这是因为操作人员可以在完全在常用烃/氧气/惰性气体混合物的爆炸范围之外的进料氧含量下进行操作，所述混合物例如是在氧化丁二烯时所使用的已知混合物。
本发明催化剂既可以是含有所需比例的阳离子的特定结构，也可以是含有所需比例的阳离子的各种结构的结合。因此，该催化剂可以是上述通式化合物的结晶氧化物的混合物，还可以进一步包括该化合物的无定形相。本发明催化剂的另一特征在于，该催化剂中的活性成分，通常是金属氧化物或金属氧化物的混合物，可以按照Mars和VanKrevelen在Chemical Engineering Science(增刊)Vol.3，1954，第41页中所述的两步法进行操作使用。
该催化剂可根据任何可以得到含有所需元素组合的组合物的方法制备，包括共沉淀、浸渍、溶-胶技术、含水或非水溶液或悬浮液混合、冷冻干燥、喷雾焙烧、喷雾干燥或者干燥混合。可以使用陶瓷方法，也就是固态技术，但是一般不太优选。正如本领域技术人员所理解的那样，某些化合物由某种方法可能比由其它方法更容易制备得到。最终组合物可以有微量或者痕量的除所需元素之外的元素。
该催化剂的制备方法包括将含有至少一种阳离子的化合物与含有至少一种其它阳离子的化合物(提供最终催化剂化合物中的其它各种阳离子)在含水溶液中接触从而形成溶液或胶体，蒸发溶液至于，然后加热所得到的物质形成催化剂化合物。
优选的制备方法包括通过将适宜的母体(例如含氧硝酸铋、硝酸铅或钼酸铵)进行回流制备得到结晶钼酸铋铅。可以加入Cu、V或Au作为可溶性母体，它们与预先制得的钼酸铋铅接触。然后在空气中将该物质高温加热形成最终催化剂。也可以对该方法进行各种变型，例如在回流步骤中将钼酸铋铅与Cu、V或Au母体一起共沉淀。
该催化剂在标准大气压下制备，但是也可以使用高压或减压。搅拌不是必需的，但是搅拌通常有利于更容易混合均匀同时加快传热。
该催化剂可任选负载于常规催化剂固相载体上，包括但不限制于氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、沸石、粘土或其混合物。优选的载体是氧化铝，尤其是αAl2O3和二氧化钛。可以使用本领域制备所述被负载的催化剂的任何已知方法。
本发明的催化剂可以使用任何的已知方法进行干燥，包括冷冻干燥、喷雾干燥和喷雾焙烧。
冷冻干燥方法可以得到几种催化剂组合物，如果催化剂母体可溶于水或可以迅速冷冻的其它溶剂时可以使用这种方法。将母体盐溶解于适量溶剂中形成溶液或细胶体。然后将该溶液浸渍于适宜介质例如液氮中迅速冷却和冷冻。如果溶液被迅速冷冻，盐和其它成分就可以仍然保持紧密混合而不会分开达到任何显著的程度。将冷冻固体转移入冷冻干燥箱中。在抽真空排出水蒸汽的同时使该溶液保持冷冻。使用冷冻架以防止冷冻固体在抽真空过程中融化。
用于本发明催化剂组合物的冷冻干燥方法包括使用可溶性母体盐。溶液的浓度可以相差较大，可以为0.1M至10M，这取决于所用母体盐的溶解度。溶液优选迅速冷冻(＜＜1分钟)以保持母体盐各成分均匀混合。抽真空时间可以为几天至几周，这取决于需要除去的溶剂量。催化剂材料一般需要取出或者就地煅烧以制备得到最终的活性形式。催化剂母体溶液还可以浸湿、添加或者浸渍到多孔的催化剂整料中，然后再按照上述的那样进行冷冻、干燥以及煅烧。在某些情况下，金、钒和铜的催化剂母体可以被浸湿、添加或者浸渍到预制的钼酸铋铅粉末中，然后再按照上述的那样进行冷冻、干燥以及煅烧。
喷雾干燥方法包括使用含有催化剂母体或催化剂化合物的溶液、胶体或浆液。该方法包括将这些液体(通常但并不都是含水溶液)雾化成雾状，然后使雾状物与干燥介质(通常是热空气)发生接触从而使得湿气被蒸发掉。使雾状物继续干燥直到在干燥颗粒中达到所需的湿气含量，通过适宜的分离技术(通常通过漩涡分离)回收产物。喷雾干燥方法的详细描述可以参见″Spray Drying Handbook″，第4版，K.Masters(Longman Scientific and Technical，John Wiley andSons，N.Y.)，1985年出版。
喷雾焙烧还包括使用溶液或胶体，但通常包括一步干燥煅烧(在高温下)得到催化剂粉末。
本发明催化剂还可以通过溶胶方法制备。在该方法中，金、钒或铜的钼酸铋铅盐可以掺入由诸多醇盐衍生而来的溶胶″基体″。例如，可以使用一种或多种金属醇盐(例如四乙基正硅酸盐)作为起始原料来制备凝胶。用来制备该催化剂的无机金属醇盐可以包括在烃氧基中含有1-20个碳原子的任何醇盐，优选含有1-5个碳原子。优选这些醇盐可溶于液体反应介质中。C1-C4醇盐是最优选的。最优选的C1-C4醇盐的实例是异丙醇铝。
将含有至少一种溶解金属盐的水溶液(含有铋、铅、钼母体和金、铜或钒)加入至少一种醇盐的非水溶液中，该醇盐通常选自镁、硅和铝的醇盐，以诱导醇盐的水解和缩合反应从而形成凝胶。这种溶液是在无湿气的环境下制备的，优选在惰性条件下例如氮气覆层下。另外，还优选引起凝胶形成的水解反应是在无湿气、惰性气体环境中进行的，这样在非水溶液与水溶液接触的步骤中就可以控制水解。该物质可以按照常规方法干燥或者超临界干燥以得到干凝胶或气凝胶。
本发明的催化剂材料也可以制成耐磨微球的形式，可用于流化床、循环固体或移动床反应器。这种方法描述在美国专利4,769,477和美国专利5,543,532中，它通常包括用适宜的粘合剂将催化剂颗粒喷雾干燥形成耐磨并且具有适宜大小范围的微球颗粒。
例如，可以使用二氧化硅耐磨涂层来制备这种耐磨球形颗粒(或者微球)。二氧化硅涂层可以这样形成(a)形成含有分散于硅酸水溶液中的催化剂或催化剂母体颗粒的浆液，该硅酸水溶液相当于SiO2的重量不超过大约6重量％，选择这样的颗粒和硅酸相对含量可以使得所形成的SiO2重量为颗粒和SiO2总重量的大约3-15％，(b)将浆液喷雾干燥形成耐磨催化剂或催化剂母体的多孔微球，和(c)在高温下煅烧该喷雾干燥后的微球得到耐磨的SiO2涂层的催化剂，所述的高温低于对催化剂显著有害的温度。
在该方法中，优选硅酸是相当于SiO2的浓度不超过大约5重量％的聚硅酸；催化剂或催化剂母体颗粒直径小于大约10μm；由喷雾干燥制得的多孔球形颗粒的直径为大约10μm至大约300μm；选择待喷雾干燥的颗粒和SiO2的相对用量，使SiO2重量为颗粒和SiO2总重量的大约5-12％。优选上述步骤(a)中所用颗粒的大小为0.5μm至大约10μm，最优选为大约0.5μm至大约3μm。该材料可用于流化床或循环固体反应器装置中。
用以前使用的固定床微型反应器进行评价时，本发明催化剂通常通过下述步骤制成方便使用的催化剂形状在等于或小于大约30,000psi(2.07×106kPa)下将催化剂制粒形成小片，然后压碎颗粒过筛。用固定床反应器进行评价时，通常使用-40/+60目筛(美国SieveSeries)，这种筛可以通过目径为40或更小的颗粒但不能通过目径为60或更大的颗粒。任选地，所得到的粉末在压片之前可以与1-3％的压模润滑剂和颗粒粘合剂进行混合，例如石墨或Sterotex，是氢化棉花子油(由Capital City Products Company，Columbus，OH商购得到)。对于流化床反应器的应用，优选的粒径范围为20-150微米。
尽管本发明的催化剂可用于脉冲反应器、稳态固定床反应器、循环固体反应器或者流化床反应器中，但是应该理解本发明的方法并不限于任何特定类型的反应器。该方法可以在任何的适宜反应器中进行，例如但不限制于脉冲、流化床、固定床、稳态立管反应器以及循环固体反应系统。术语“循环固体反应系统”是用来表示具有双反应区的一般反应系统，在该系统中发生两类单独的反应，使用催化剂固体颗粒，所述催化剂固体颗粒在两个反应区之间循环并且参与两个反应。
任选地，反应区之一或者两者均可在传送床反应器或流化床反应器中进行。术语“传送床反应器”是用来表示下述的任意一种反应器在这种反应器中，催化剂颗粒被高速注入于反应器的一侧，然后与气体反应物一起在反应器的另一侧排出进入气-固分离器，而在流化床反应器中，催化剂通常是在反应器内循环较长时间。立管反应器是传送床反应器的一种实例，其中反应器呈垂直管，其中催化剂和气体从其底部通入，然后主要以活塞式流动的形式迁移并从其顶部排出。另一实例是管道反应器，在这种反应器中催化剂和气体的流动不是垂直向上的。如本文所定义的传送床反应器包括立管反应器或管道反应器，该反应器还带有一快速流化区，也就是在该区域中气体速度足够高从而足以完成大部分催化剂进料，但是此时催化剂比活塞式流动时可能更容易逆向混合。
两步法可以允许独立调节各反应区的反应气体浓度、气体滞留时间以及催化剂滞留时间，以获得最适宜的操作条件，同时还能凸显所述反应概念相对于一步固定床或流化床替代方式所具有的几种优势。由于活塞式流动以及催化剂的最佳氧化状态，因此可以获得高的选择性。由于再生排出气(off-gas)流与产物气流保持分离从而使得产物流高度浓缩，因此可以显著降低产品回收成本。高生产率归因于可以独立调节两步操作步骤中的各种变量，从而减少了投资同时降低了催化剂存料。通常，可以利用二氧化硅耐磨涂层使这些球形颗粒(或微球)耐磨。
立管式或传送管线反应器的特征在于气体速度高达从大约5ft/s(大约1.5m/s)至超过40ft/s(12m/s)。通常反应器管线垂直安装，其中气体和固体主要以活塞式流动的形式向上流动。流动方向也可以向下，并且反应器管线也可以安装成非垂直的。由于气体和固体向上流动，相当数量的固体可能会局部逆向混合，特别是在速度较低限的部分。流化床反应器的特征在于大量的固体逆向混合。
为了将具有4-10个碳的不饱和无环烃例如烯烃或二烯烃转化成相应的呋喃化合物，本发明方法是在适宜的汽相反应条件下进行的。反应温度可以在大约350℃-大约600℃，优选温度范围是大约350℃-大约550℃，这取决于催化剂的活性。反应器压力可以在大气压至超大气压之间变化，优选1-3个大气压(大约100-300kPa)。标称接触时间也就是进料流与催化剂接触的时间，按以催化剂本体体积与每秒钟通过催化剂的气体进料体积(气体流量以室温下计算)的比值表示，接触时间可以在大约0.1-10秒，优选为大约0.25-1秒之间变化。
如果本文所述的催化剂组合物在使用的过程中被部分还原或炭化而失去活性，如果需要的话，它们可以通过在与最初煅烧步骤所用温度基本相同的温度下于空气中燃烧而再生。这些催化剂的煅烧温度可以在大约200℃-大约800℃，优选大约350℃-大约600℃的温度范围之间变化。煅烧时间可以在1-36小时，优选在大约6-18小时之间变化。呋喃可以通过任何适宜的方式从反应产物中分离出来。反应器中的流出物还可以反复利用和继续反应。
根据本发明方法制备得到的呋喃类型的化合物可以用下面的通式表示 其中各R独立选自氢和具有1-6个碳原子的烷基，R基团的碳原子总数为0-6。
通过下面所描述的一系列实施例证明了本发明有益的技术效果。构成这些实施例基础的本发明实施方案仅仅是示例性说明，它们并不限制本发明的范围。这些实施例的意义在于通过将本发明的这些实施方案与某些不具备本发明区别技术特征的对照例进行对比从而更好地理解本发明。
材料和方法脉冲反应器评价使用脉冲反应器对实施例1-4和对照例E进行评价，在该脉冲反应器中丁二烯被氧化。
将氦气流通过三个样品注射阀，然后再通过一用管式炉加热的反应器，然后再依次通过热导率检测器和另一6通道气体采样阀。两个4通道进样阀分别位于反应器之前和之后，这样可以形成反应器的旁路而达到校准的目的。
将6通道气体采样阀设置成向氦气流中注入脉冲水、氧气和丁二烯。它被存在170℃的炉中。第一阀经由含有水的ISCO泵进料，该水在炉中蒸发，第二阀与一含有20％O2的氯气钢瓶相连接，第三阀经由丁二烯钢瓶进料。脉冲大小取决于阀门上的回路尺寸，对于蒸汽为0.5ml，对于O2/He和丁二烯为0.05ml。在表2中，在脉冲反应器中按照下面的顺序对实施例1进行评价8脉冲的空气，1脉冲的丁二烯/水混合物，然后再8脉冲的空气以再氧化催化剂。根据丁二烯/水的脉冲测定选择性和转化率，利用催化剂中的晶格氧完成氧化。在表2实施例1A中，脉冲由丁二烯/水/空气混合物组成，经同时接纳0.5ml脉冲的蒸汽、0.05ml脉冲的O2/He以及0.05ml脉冲的丁二烯得到。通过将由这三组连续的丁二烯/水/空气脉冲组合得到的值进行平均从而计算出转化率和选择性。
这些脉冲被注入氦气流之后，它或者通过反应器或者绕过反应器，再通过热导率检测器的一侧，通过样品回路，接着再通过检测器的另一侧。当脉冲处于样品回路中时被注射入气相色谱(″GC″)/质谱(″MS″)分析仪。在样品回路之前和之后使样品通过热导率检测器两侧，就可以确定是否完全捕获这些脉冲。该采样阀将样品注射到毛细管GC柱上。
针对各评价测试计算出对于呋喃的百分比转化率和百分比选择性，其结果汇总在表2中。通过对比反应产物中的丁二烯GC峰面积和进料中丁二烯的峰面积得到丁二烯转化数据。进料量是利用反应器旁路测得的。丁烷、CO和CO2的相对响应因子由标准量桶测得。将呋喃和马来酸酐溶解于四氢呋喃(″THF″)中得到相对响应因子。通过计算产物摩尔数/反应的丁二烯摩尔数＝产物摩尔数/(最终的丁二烯摩尔数-最初的丁二烯摩尔数)而测得呋喃的选择性。
固定床反应器评价使用固定床反应器对实施例1和5以及对照例A-D进行评价，在该固定床反应器中丁二烯被氧化。
催化剂测试设备由6个连接有常规进料源和常规GC的微量反应器组成。每个微量反应器由5.0cm×0.64cm的不锈钢管组成，该管被浸渍于各自的砂浴中以维持恒温条件。进料组合物和各反应器流速用商购得到的质量流量控制器(Tylan FC-260型，购自Tylan Corp.，Torrance，CA)测量。进料为8.64摩尔％的丁二烯、10摩尔％的空气、0.45摩尔％的N2以及平衡量的氦气，无水。将所有的出气管线加热至200℃，并与一多通道Valco阀相连以利用商购得到的GC(Hewlett-Packard 5890系列II，Hewlitt-Packard，Palo Alto，CA)对产物进行在线分析。计算机程序可以控制Valco阀来选择反应器或者进料流充满该0.5ml样品回路用以注射入GC。该GC用来分析丁烷、马来酸酐、乙酸、丙烯酸、其它的C1-C4烃、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及水。
针对各评价，测试计算出对于呋喃的百分比转化率和百分比选择性，其结果汇总在表1中。通过对比反应产物中的丁二烯GC峰面积和进料中的相应峰面积得到丁二烯转化数据。对呋喃的选择性是通过用产物的摩尔数除以反应的丁二烯摩尔数计算得到的。
实施例1-5和对照例A-E中所使用的具体催化剂按照下文所述进行制备和鉴定。
对照例ACu0.28[MoO3]0.72将3.0g MoO3(Alfa Aesar Chemicals #11837，Ward Hill，MA)与8.3ml的1M Cu(NO3)2水溶液(Alfa Chemicals #12523，Ward Hill，MA)接触。浆液在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃下煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。最终材料经ICP(感应耦合等离子体)分析测得的元素组成分析为Cu，12.286重量％；Mo，55.5304重量％。
对照例BCu0.28[MgO]0.72将3.0g MgO(EM Science #MX00658-2，Cincinnati，OH)与29.6ml，1M Cu(NO3)2水溶液接触。浆液在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃空气中煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。最终材料的元素组成分析为Cu，33.1506重量％；Mg，0.142重量％。
对照例CCu0.28[Nb2O5]0.72将3.0g Nb2O5(Alfa Aesar Chemicals #51125，Ward Hill，MA)与8.8ml的0.5M Cu(NO3)2水溶液(Fischer Scientific，Pittsburgh，PA)接触。浆液在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃空气中煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。最终材料经ICP分析，其元素组成分析为Cu，9.4170重量％；Nb，60.1115重量％。
对照例DCu0.28[Bi2O3]0.72将3.0g Bi2O3(J.T.Baker and Co.#1158-01，Phillipsburg，NJ)与5.0ml的0.5M Cu(NO3)2水溶液(Fischer Scientific，Pittsburgh，PA)接触。浆液在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃空气中煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。最终粉末经ICP分析，其元素组成分析为Cu，4.3504重量％；Bi，12.5590重量％。
对照例EBi1.95Pb0.05MoO5.95将35.32g (NH4)6Mo7O24·4H2O(Alfa Aesar Chemicals #F26H32，Ward Hill，MA)、189.2g Bi(NO3)3·5H2O(Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI，lot 004120)、3.32g Pb(NO3)2(Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI，lot #13717TQ)以及3升水引入至配置有机械搅拌器和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中。原料在氮气氛下回流24小时，随后通过细玻璃粉漏斗过滤除去未反应的硝酸盐。固体残余物装入5升圆底烧瓶中，继续回流24个小时。重复上述步骤4次，最终产物在120℃的真空烘箱中干燥24小时。粉末X-射线衍射分析表明最终材料为钼铋矿相，表面积为3-5m2/g。为了进行反应器评价，将该材料在250℃空气中煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。所得到的粉末经ICP分析，其元素组成分析为Bi 70.0重量％；Pb 0.27重量％；Mo 16.0重量％。
实施例1和1ACu0.29[Bi1.95Pb0.05MoO5.95]0.72Ox将3.0g由对照例E得到的固体，也就是未经煅烧的Bi1.95Pb0.05MoO5.95母体(对照例E不煅烧)与3.94ml的0.5M硝酸铜溶液(Cu(NO3)2，Fischer Scientific，#725840)接触。浆液在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃下煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用微量反应器评价。
实施例2Cu0.10[Bi1.95Pb0.05Mo5.95]0.5Ox将3.0g未经煅烧的由对照例E得到的固体(对照例E不煅烧)与10.0ml的0.005M Cu(NO3)2(Fischer Scientific，#725840)接触。液浆在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃下煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。最终粉末(经ICP分析)的元素组成分析为Cu，0.1065重量％；Pb，0.5527重量％；Bi，57.7395重量％；Mo，15.5395重量％。
实施例3Au0.29[Bi1.95Pb0.05MoO5.975]0.71Ox除了使用7.824ml的0.2518M AuCl3水溶液(Aldrich，10425PS)代替硝酸铜溶液之外，采用与实施例1相同的步骤。
实施例4V0.29[Bi1.95Pb0.05MoO5.975]0.71Ox除了使用25.772ml的0.0764M NH4VO3水溶液(Alfa Aesoar，#115F36)代替硝酸铜溶液之外，采用与实施例1相同的步骤。
实施例5V0.5[Bi1.95Pb0.05MoO5.95]0.5Ox将3.0g未经煅烧的由对照例E得到的固体(对照例E不煅烧)与64.43ml的0.07644M NH4VO3(Alfa Aesar，#115F36)接触。浆液在室温下在氮气覆层下搅拌。在室温下缓慢蒸发后，材料在250℃下煅烧1小时，在500℃下煅烧5小时得到粉末。随后将该材料压制成片，过-40/+60目筛，得到颗粒状粉末，将其用于微量反应器评价。
将在实施例和对照评价中使用的催化剂于1.38×106kPa下制粒成片，然后压碎过-40/+60目筛。每项评价使用大约0.9cc催化剂。以固体堆积密度为基础调节所用每种催化剂的重量，使每项评价的接触时间相同(0.75秒)(也就是采用相同的填充床体积)。在上述固定床微量反应器和上述脉冲反应器中，使用上述实施例1-5和对照例A-E指定的催化剂氧化丁二烯，其计算结果如下面的表1和表2所示。这些实施例举例说明了晶格氧的效果。
表11
由表1和2的数据可以看出，相对于存在对照例A-E中任意一种催化剂的条件下进行的氧化反应而言，在本发明催化剂的存在下氧化丁二烯(如实施例1-5)对于呋喃可以在高百分比转化率和高百分比选择性之间达到一个更理想的平衡。
权利要求
1.一种将具有4-10个碳原子的烯烃或二烯烃在含氧环境中氧化成相应呋喃化合物的方法，该方法包括(a)在适宜的汽相反应条件下，将所述烯烃或二烯烃与催化剂接触，以使该烯烃或二烯烃转化为相应的呋喃化合物，所述催化剂主要由铋、铅、钼、氧以及至少一种选自铜、金和钒的金属组成；以及(b)回收至少一部分呋喃化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂为通式Qd[BiaPbbMocOy]eOx化合物，其中Q选自铜、金和钒，和其混合物；a为大约1至大约3；b为大约0.01至大约0.1；c为大约0.1至大约2；d为大约0.01至大约2；e为大约0.01至大约2；以及y和x独立地为足以使所存在的氧平衡该化合物中其它元素电荷的数目。
3.根据权利要求1的方法，其中a为大约1.5至大约2.0；b为大约0.025至大约0.075；c为大约0.5至大约1.5；d为大约0.05至大约1；以及e为大约0.5至大约1。
4.根据权利要求1的方法，其中a为大约1.95；b为大约0.05；c为1；以及d为大约0.029至大约0.5。
5.根据权利要求1的方法，其中Q为铜。
6.根据权利要求1的方法，其中Q为金。
7.根据权利要求1的方法，其中Q为钒。
8.根据权利要求1的方法，其中所述含氧环境中的氧是通过外部进料提供的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述含氧环境中的氧完全是由催化剂中所含的氧提供的。
10.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括选择1，3-丁二烯作为所述二烯烃的步骤。
11.根据权利要求9的方法，该方法进一步包括选择1，3-丁二烯作为所述二烯烃的步骤。
12.一种将具有4-10个碳原子的烯烃或二烯烃在含氧环境中氧化成相应呋喃化合物的方法，包括(a)在适宜的汽相反应条件下，将所述烯烃或二烯烃与催化剂接触，以使该烯烃或二烯烃转化为相应的呋喃化合物，所述的催化剂含有通式Qd[BiaPbbMocOy]eOx化合物，其中Q选自铜、金和钒，和其混合物；a为大约1至大约3；b为大约0.01至大约0.1；c为大约0.1至大约2；d为大约0.01至大约2；e为大约0.01至大约2；以及y和x独立地为足以使所存在的氧平衡该化合物中其它元素电荷的数目；以及(b)回收至少一部分呋喃化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中a为大约1.5至大约2.0；b为大约0.025至大约0.075；c为大约0.5至大约1.5；d为大约0.05至大约1；以及e为大约0.5至大约1。
14.根据权利要求12的方法，其中a为大约1.95；b为大约0.05；c为1；以及d为大约0.029至大约0.5。
15.根据权利要求12的方法，其中Q为铜。
16.根据权利要求12的方法，其中Q为金。
17.根据权利要求12的方法，其中Q为钒。
18.根据权利要求12的方法，其中所述含氧环境中的氧是通过外部进料提供的。
19.根据权利要求12的方法，其中所述含氧环境中的氧完全是由催化剂中所含的氧提供的。
20.根据权利要求12的方法，该方法进一步包括选择1，3-丁二烯作为所述二烯烃的步骤。
21.根据权利要求19的方法，该方法进一步包括选择1，3-丁二烯作为所述二烯烃的步骤。
22.一种混合金属氧化物催化剂，该催化剂主要由(a)铋、铅、钼和氧，以及至少一种选自铜、金和钒的金属组成。
23.根据权利要求22的催化剂，该催化剂为通式Qd[BiaPbbMocOy]eOx化合物，其中Q选自铜、金和钒，和其混合物；a为大约1至大约3；b为大约0.01至大约0.1；c为大约0.1至大约2；d为大约0.01至大约2；e为大约0.01至大约2；以及y和x独立地为足以使所存在的氧平衡该化合物中其它元素电荷的数目。
24.根据权利要求22的催化剂，其中a为大约1.5至大约2.0；b为大约0.025至大约0.075；c为大约0.5至大约1.5；d为大约0.05至大约1；以及e为大约0.5至大约1。
25.根据权利要求22的催化剂，其中a为大约1.95；b为大约0.05；c为1；以及d为大约0.029至大约0.5。
26.根据权利要求22的催化剂，其中Q为铜。
27.根据权利要求22的催化剂，其中Q为金。
28.根据权利要求22的催化剂，其中Q为钒。
29.一种混合金属氧化物催化剂，该催化剂含有通式Qd[BiaPbbMocOy]eOx化合物，其中Q选自铜、金和钒，和其混合物；a为大约1至大约3；b为大约0.01至大约0.1；c为大约0.1至大约2；d为大约0.01至大约2；e为大约0.01至大约2；以及y和x独立地为足以使所存在的氧平衡该化合物中其它元素电荷的数目。
30.根据权利要求29的催化剂，其中a为大约1.5至大约2.0；b为大约0.025至大约0.075；c为大约0.5至大约1.5；d为大约0.05至大约1；以及e为大约0.5至大约1。
31.根据权利要求29的催化剂，其中a为大约1.95；b为大约0.05；c为1；以及d为大约0.029至大约0.5。
32.根据权利要求29的催化剂，其中Q为铜。
33.根据权利要求29的催化剂，其中Q为金。
34.根据权利要求29的催化剂，其中Q为钒。
全文摘要
本发明制备了一类含有钒、铜或金的改性铅/铋/钼酸盐催化剂，这类催化剂对于由气相氧化例如丁二烯的不饱和无环烃得到相应呋喃具有选择性。
文档编号B01J23/31GK1620445SQ03802440
公开日2005年5月25日 申请日期2003年1月21日 优先权日2002年1月18日
发明者K·库尔塔基斯, P·米尔斯, 卡尔Z·曹 申请人:纳幕尔杜邦公司