专利名称：喷射式连续制备纳米复合粒子的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米金属复合粒子的方法及其装置，具体是一种喷射式连续制备纳米复合粒子的方法及其装置。用于纳米材料制备领域。
背景技术：
自从碳的富勒烯的形式被发现以来，科学工作者在碳纳米结构领域展开了大量的研究工作，在理论成就与实际应用两方面取得了巨大的成功，而其中碳与金属形成的纳米复合粒子的制备与应用则是重要一环。此类纳米复合粒子有着不同于其他常规粒子的理化性能(如由于大的比表面积、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等导致其具有独特的热、磁、光和敏感特性)，这就使得其具有广阔的应用前景，继而决定了需大量制备此类粒子以适应科研与生长的需求。
纳米金属复合粒子的制备方法主要有两大类物理制备法和化学合成法。气相凝聚法、溅射法、机械研磨法、等离子体法等均属于物理制备法一类；化学合成法则主要包括热分解法、还原法、UV溅射辅助晶化法等。
经文献检索发现，Huaihe Song and Xiaohong Chen在《Chemical PhysicsLetters》374400-404，2003上发表的“Large-scale synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles”(外层包裹有碳层的纳米Fe3C粒子的大规模合成，化学物理通讯，2003年，第374卷，第400-404页)，该文献提及到一种大量制备外层包裹有碳层的纳米Fe3C粒子的方法将定量的反应原料置于高压蒸汽锅中，经过加热得到纳米Fe3C粒子。此法中涉及的方法只能定量地提供反应原料，无法实现连续化制备工艺的进行，因而其产量受到了一定限制。传统意义上讲，化学气相沉积法是一种适于连续化生产的方法。文献[2]中提及到使用使用化学气相沉积法分别制备纳米Fe与Co粒子，但是其得到的金属粒子，其外表面没有保护层，裸露在空气中极易被氧化、腐蚀等，若加热，极易在外表面形成氧化物外壳，极大地限制了纳米金属粒子的后续使用。另外，传统的气固流化床仅能用于直径大于30微米的非碳类颗粒的流化制备过程，对于催化裂解制备纳米复合粒子的过程，由于会出现一维纳米材料并易粘结，极易造成生产过程的流化困难而无法正常操作。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提出一种喷射式连续制备纳米复合粒子的方法及其装置。使其通过对催化裂解化学气相沉积过程的全面分析及控制，制定出合理的反应速度、操作条件以及反应装置，通过控制反应物在气流作用下的流化状态，实现产物的连续化、大批量生产，得到晶化程度高、纯度高和产量高的具有石墨层外壳金属内核纳米复合粒子。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤(1)将金属羰基类液体(羰基铁、羰基钴、羰基镍)与低碳类有机液体(甲醇、乙醇、丙酮)按体积比1∶5～1∶50均匀配比得到反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属粒子与碳；(2)将主反应器温度升至650～900℃，并通入惰性气体，流速为16～120升·小时-1；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为6～100毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到具有石墨层外壳金属内核纳米复合粒子。
本发明设计的喷射式连续制备具有石墨层外壳金属内核纳米复合粒子的反应装置，包括容量瓶、电子蠕动泵、气体流量阀、喷射器、加热电阻炉、主反应器(耐高温石英管)、产物收集装置、废气排放出口。容量瓶与电子蠕动泵相联，控制反应溶液的喷入速度；两者再与气体流量阀相联，反应溶液与气体混和后再进入到喷射器，这四部件构成原料输送部分。喷射器置于主反应器顶部内腔，主反应器垂直放置于加热电阻炉中，产物收集装置置于主反应器的底部，废气排放出口设在产物收集装置顶部侧边。
实施时，反应溶液由容量瓶经电子蠕动泵与携带气体混和后，在一定的速度下进入到喷射器，在此气体气化并与携带气体混和均匀而进入主反应器。在主反应器中，反应原料经过分解、沉积形成纳米复合粒子，在携带气体的作用下沉积于产物收集装置底部，而废气则经废气过滤器排出。
反应溶液通过电子蠕动泵输入，可以准确控制单位时间内的输入量。反应溶液通过电子蠕动泵输入后，有气体携带到喷射器，经雾化喷射到反应器中，可以有效控制纳米复合粒子的尺寸和均匀度。反应溶液和反应产物可以分别连续输入和输出，真正实现连续化制备。
本发明方法在惰性气体的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在立式浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，在形成的纳米金属粒子周围包裹石墨碳层，形成直径为30～45nm的具有石墨层外壳金属内核纳米复合粒子。装置结构简单，易于操作，适于连续化、工业化大规模的生产。
本发明方法还具有以下明显的特征1.不需要催化剂颗粒载体，简化了工艺，并且有利于产物的后续处理；2.制备过程中，充分利用惰性气体的保护性而无需通入氢气，降低了能耗和实验的危险性。
本发明装置同样也具有以下明显特征1.综合利用了喷射器的特点，设计结构简便紧凑，操作简单，且实用性强；2.可连续提供催化剂与碳源，并且移出所得产物，实现规模化、大批量的生产；3.整个反应装置可调性强，易于操作；4.喷射器的使用，促使产物的粒度分布变狭窄，外壳内核结构变均匀。
图1是本发明装置结构示意图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明包括容量瓶1，电子蠕动泵2，气体流量阀3，喷射器4，主反应器5，加热电阻炉6，产物收集装置7，废气排放出口8。
容量瓶1与电子蠕动泵2相联，两者再与气体流量阀3相联，气体流量阀3与喷射器4相通，这四部件构成原料输送部分。喷射器4置于主反应器5顶部内腔，主反应器5垂直放置于加热电阻炉6中，产物收集装置7置于主反应器5的底部，产物收集装置7底部侧面设有废气排放出口8。
下面结合本发明方法的介绍
具体实施例方式实施例一(1)将含过渡金属铁的羰基液体(五羰基铁)与乙醇按体积比1∶5均匀配比得反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属铁与碳源；
(2)将主反应器温度升至650℃，并通入氮气，氮气流速为16升·小时-1；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为6毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到纳米复合粒子。
实施效果制得的纳米复合粒子，其内核为铁粒子，外层为石墨碳层，平均直径30～45nm。
实施例二(1)将羰基镍与乙醇按体积比1∶5均匀配比得反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属镍与碳源；(2)将主反应器温度升至800℃，并通入氮气，氮气流速为120升·小时-1；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为100毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到纳米复合粒子。
实施效果制得的纳米复合粒子，其内核为镍粒子，外层为石墨碳层，平均直径20～35nm。
实施例三(1)将羰基铁与丙酮按体积比1∶10均匀配比得反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属铁与碳源；(2)将主反应器温度升至750℃，并通人流动的氮气，氮气的流速为40升·小时-1；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为30毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到纳米复合粒子。
实施效果制得的纳米复合粒子，其内核为铁粒子，外层为石墨碳层，平均直径30～65nm。
实施例四(1)将羰基铁与甲醇按体积比1∶30均匀配比得反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属铁与碳源；(2)将主反应器温度升至750℃，并通人流动的氩气，氩气的流速为80升·小时-1；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为50毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到纳米复合粒子。
实施效果制得的纳米复合粒子，其内核为铁粒子，外层为石墨碳层，平均直径25～45nm。
实施例五(1)将羰基钴与乙醇按体积比1∶50均匀配比得反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属钴与碳源；(2)将主反应器温度升至900℃，并通入氮气，氮气流速为40升·小时-1；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为50毫升·小时-1。在主反应器底部产物收集器中得到纳米复合粒子。
实施效果制得的纳米复合粒子，其内核为钴粒子，外层为石墨碳层，平均直径20～40nm。
权利要求
1.一种喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将金属羰基类液体与低碳类有机液体配比得到反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属粒子与碳；(2)将主反应器升温，并通入惰性气体；(3)将配比的反应溶液置于容量瓶中，容量瓶经电子蠕动泵与主反应器顶部相联，温度达到时，启动电子蠕动泵，将反应溶液由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器中得到具有石墨层外壳金属内核纳米复合粒子。
2.根据权利要求1所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征是，金属羰基类液体与低碳类有机液体按体积比1∶5～1∶50均匀配比。
3.根据权利要求1或者2所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征是，所述的金属羰基类液体为羰基铁、羰基钴、羰基镍中的一种。
4.根据权利要求1或者2所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征是，所述的低碳类有机液体为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征是，主反应器温度升至650～900℃，
6.根据权利要求1所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征是，通入惰性气体的流速为16～120升·小时-1。
7.根据权利要求1所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的方法，其特征是，反应溶液由主反应器顶部喷入，喷入速度为6～100毫升·小时-1。
8.一种喷射式连续制备纳米复合粒子的装置，包括容量瓶(1)，气体流量阀(3)，主反应器(5)，加热电阻炉(6)，产物收集装置(7)，废气排放出口(8)，其特征在于，还包括电子蠕动泵(2)、喷射器(4)，容量瓶(1)与电子蠕动泵(2)相联，两者再与气体流量阀(3)相联，气体流量阀(3)与喷射器(4)相通，这四部件构成原料输送部分，喷射器(4)置于主反应器(5)顶部内腔，主反应器(5)垂直放置于加热电阻炉(6)中，产物收集装置(7)置于主反应器(5)的底部，产物收集装置(7)底部侧面设有废气排放出口(8)。
9.根据权利要求8所述的喷射式连续制备纳米复合粒子的装置，其特征是，主反应器(5)为耐高温石英管。
全文摘要
一种喷射式连续制备纳米复合粒子的方法及其装置。用于纳米材料制备领域。方法如下将金属羰基类液体与低碳类有机液体按体积比1∶5～1∶50均匀配比得到反应溶液，此反应溶液在制备产物过程中同时提供金属粒子与碳；将主反应器温度升至650℃～900℃，并通入惰性气体，流速为16～120升·小时
文档编号B01J14/00GK1583333SQ20041002470
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者余帆, 王健农, 盛赵旻, 苏连锋 申请人:上海交通大学