专利名称：大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能高分子材料及其制备方法，特别是大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
大孔阳离子交换树脂已有四十多年的历史，被广泛应用于气相或液相吸附催化，离子交换，污水处理等领域。阳离子交换树脂主要有超强酸型、强酸型、弱酸型几大类。超强酸型阳离子交换树脂主要是全氟磺酸离子交换树脂，如Dupont公司生产的Nafion系列树脂；强酸型阳离子交换树脂主要为聚苯乙烯类磺酸树脂，如Rom & Hass公司生产的Amberlyst系列树脂；弱酸型阳离子交换树脂主要为聚苯乙烯羧酸，磷酸等系列树脂。
大孔阳离子交换树脂是由许多成团的微球及其周围分散着的大孔组成的；具有比表面大，活性中心易于接近，交换当量大，易于生产，价格便宜等优点；其缺点是酸度较弱，热稳定性较差。这些树脂热稳定性较差的根源是在120℃以上容易脱磺酸。旨在提高它们的热稳定性和酸强度的研究报道很多。其中一个方法就是增加磺酸基或含磺酸基团取代基与苯环的键合能力，比如在苯环上引入卤素，硝基，乙酰基等拉电子基团，从而提高脱磺酸温度达到提高树脂热稳定性的目的；又如将磺酸基团通过脂肪碳链接在苯环上，也可以提高树脂的热稳定性，但树脂的酸强度随之明显变弱；也有的将聚乙烯接到聚苯乙烯或聚氯乙烯的球体表面后再将其磺化，这样也可以提高树脂的热稳定性；还有人直接用氟气将大孔聚苯乙烯磺酸树脂全氟化，生成的全氟超酸树脂自然兼备优异的热稳定性和接近Nafion的超强酸度.但用元素氟氟化是易燃，易爆，剧毒的操作，主链的降解也在所难免。
Nafion全氟磺酸系列树脂热稳定性优于大孔交联聚苯乙烯磺酸树脂，已广泛用于燃料电池膜，有机催化等。全氟磺酸离子交换树脂在极性溶剂中溶胀，在非极性溶剂中难以溶胀。当用作固体酸催化剂时，由于比表面积小，活性中心不易接近，因而催化活性较低，限制了催化应用的范围。加上合成工艺烦琐，排污较多，价格昂贵等原因，使其推广应用大受限制。近年来，为了克服Nafion的上述缺点，Dupont公司已成功开发出Nafion树脂附着在SiO2纳米颗粒表面的复合材料，其比表面积为Nafion的上千倍，大大提高了催化活性，但交换当量却大降至Nafion的10％左右。
如上所述，酸强度、热稳定性、活化中心的可接近程度、生产难易是综合评价离子交换树脂的四大重要指标。大孔交联聚苯乙烯磺酸树脂和全氟磺酸离子交换树脂各有优势，但无一满足全部四项指标。几十年来，阳离子交换树脂就其结构类型而言，几乎没有出现质的飞跃。上述两类树脂各自独立发展，只在有限空间内改善自身的缺点，在方法和产品上却没有根本性的突破，这是当前阳离子交换树脂发展的瓶颈所在。
发明内容
本发明是提供一种大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂及其制备方法。其目的是将全氟和不含氟的两类树脂的结构特征融为一体，产生一种部分含氟的磺酸离子交换树脂，使其兼有大孔聚苯乙烯型磺酸树脂和全氟磺酸树脂的优点而克服两者的缺点。即合成一类兼有超强酸性，高热稳定性，大比表面积，活性中心易接近，易于合成，价格便宜，混合酸比例可调等优点的阳离子交换树脂。
本发明的大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂其结构单元如下式所示 p＝0，1，2，3或4；x∶y＝98～20∶2～80；(x-z)∶z＝10～80∶90～20；其中大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂的交联度为2％～80％，孔径为2～100nm，表面积为10～1000m2/g，孔容为0.1～3cm3/g，交换当量为0.7～4.2mmol/g。
大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂其结构单元中，z代表普通强酸的数目，(x-z)代表超强酸数目，通过改变反应摩尔比可以得到混合酸比例可调的大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂，这样大大拓宽了离子交换树脂的应用范围。
本发明的大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂是采用大孔交联聚苯乙烯树脂与ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物反应先制得大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂，经过磺化、水解和酸化制得。
本发明的大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂的制备方法如下1)ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液的制备(1)用过氧化钠或过氧化钡的制备方法向装有机械搅拌的玻璃反应瓶内加入20～80毫升有机溶剂，并将反应瓶置于-20～0℃之间的冰浴中，在搅拌下依次加入细粉状的过氧化钠或过氧化钡和ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤与过氧化钠或过氧化钡的摩尔比＝2∶0.5～2，继续搅拌反应4小时后停止反应，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤滤液，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液；或(2)用苛性碱和过氧化氢的制备方法将10wt％～20wt％苛性碱的水溶液和30wt％的过氧化氢水溶液以2∶1～2的摩尔比加入装有机械搅拌的二颈玻璃反应瓶内，加入20～80毫升有机溶剂后缓缓开启搅拌，并将反应瓶浸入冰浴中，温度保持在-20～0℃之间，在快速搅拌下，加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤、NaOH和H2O2的摩尔比＝2∶2∶1～2，2分钟后，停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冰浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，其中有机溶剂选自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性碱选自氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；2)大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂的制备将大孔交联的聚苯乙烯树脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶胀，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌和氮气保护下，滴加ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，该ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物与大孔交联的聚苯乙烯树脂反应的摩尔比为1∶50～0.2，滴加时间为1～10小时，反应温度为-10～30℃，滴加完后继续反应3～48小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂，其中大孔交联聚苯乙烯树脂的交联度在2％～80％，孔径在2～100nm，表面积在10～1000m2/g，孔容在0.1～3cm3/g；3)大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂的磺化将大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶胀，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌下加入氯磺酸，控制氯磺酸和大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂的摩尔比为1～10∶1，磺化温度为25℃，磺化时间为48小时，得到大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的水解将大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂在10～30％wt的苛性碱溶液中水解，水解温度为60～90℃，水解时间为4～10小时，得到大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的碱金属盐，其中苛性碱选自LiOH，NaOH或KOH；5)大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的碱金属盐的酸化将大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的碱金属盐置于1～6mol/L无机酸的水溶液中进行质子交换，交换15～48小时后经过滤，水洗，真空干燥至恒重，即得到大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂，其中无机酸选自HCl，H2SO4或HNO3。
该大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂具有和Nafion相似的全氟磺酸官能团和相当的热稳定性，是典型的高分子超强酸，并具有与大孔交联聚苯乙烯磺酸树脂相当的交换当量、比表面积和易接近的活性中心，而且混合酸比例可调。本发明的大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂可用于有机催化，环境保护等领域。对于酸催化反应来说，有些反应只需要普通强酸或弱酸，有些反应则需要超强酸，该大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂(同时含有普通强酸和超强酸)将更加适合于多种酸催化反应。同时，普通强酸和超强酸共同存在，协同作用，能达到超强酸或普通强酸单独使用无法达到的效果，调节普通强酸数目z和超强酸数目(x-z)，能使混合酸达到最佳效果。
图1大孔交联聚苯乙烯树脂(a)和大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂(b)的红外光谱图；图2大孔交联聚苯乙烯树脂(a)和大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂(b)的热重分析。
具体实施例方式下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液的制备将100ml反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液，1.15ml的30wt％过氧化氢和50ml CCl2FCClF2，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冰浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入5g大孔交联聚苯乙烯树脂(交联度为23％，孔径为18.7nm，表面积为128m2/g，孔容为0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮气30分钟，搅拌，在0℃将100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的磺化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂浸入30ml的CH2Cl2溶胀，在搅拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小时，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的水解将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐；5)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐的酸化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂。其交换当量约为3.27mmol/g，普通强酸数目z∶超强酸数目(x-z)＝1.1∶1，孔径为23nm，表面积为47m2/g，孔容为0.33cm3/g。
图1大孔交联聚苯乙烯树脂(a)和大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂(b)的红外光谱图，与a相比，b在1212cm-1和1243cm-1处出现CF2的吸收峰，在1312cm-1处出现CF3的吸收峰，在1038cm-1处出现醚键的特征吸收峰，在1163cm-1和1643cm-1处出现磺酸基的特征吸收峰。图2是大孔交联聚苯乙烯树脂(a)和大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂(b)的热重分析，与a相比，b在120～300℃出现一个明显的失重峰，这是脱磺酸基团引起的。
实施例21)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液的制备将100ml反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液，1.15ml的30wt％过氧化氢和50ml CCl2FCClF2，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冰浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入5g大孔交联聚苯乙烯树脂(交联度为23％，孔径为18.7nm，表面积为128m2/g，孔容为0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮气30分钟，搅拌，在0℃将50mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的磺化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂浸入30ml的CH2Cl2溶胀，在搅拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小时，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的水解将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐；5)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐的酸化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂。其交换当量约为3.32mmol/g，普通强酸数目z∶超强酸数目(x-z)＝1.5∶1，孔径为20nm，表面积为51m2/g，孔容为0.46cm3/g。
实施例31)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液的制备将100ml反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液，1.15ml的30wt％过氧化氢和50ml CCl2FCClF2，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冰浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入5g大孔交联聚苯乙烯树脂(交联度为23％，孔径为18.7nm，表面积为128m2/g，孔容为0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮气30分钟，搅拌，在0℃将25mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的磺化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂浸入30ml的CH2Cl2溶胀，在搅拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小时，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂；4)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的水解将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐；5)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐的酸化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂。其交换当量约为3.31mmol/g，普通强酸数目z∶超强酸数目(x-z)＝2.0∶1，孔径为20nm，表面积为80m2/g，孔容为0.52cm3/g。
实施例41)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液的制备将100ml反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液，1.15ml的30wt％过氧化氢和50ml CCl2FCClF2，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冰浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入5g大孔交联聚苯乙烯树脂(交联度为23％，孔径为18.7nm，表面积为128m2/g，孔容为0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮气30分钟，搅拌，在0℃将17mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的磺化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂浸入30ml的CH2Cl2溶胀，在搅拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小时，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的水解将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐；5)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐的酸化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂。其交换当量约为3.29mmol/g，普通强酸数目z∶超强酸数目(x-z)＝3.7∶1，孔径为21nm，表面积为76m2/g，孔容为0.53cm3/g。
实施例51)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液的制备将100ml反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中。在缓慢搅拌下，加入8.0ml的10wt％氢氧化钠水溶液，1.15ml的30wt％过氧化氢和50ml CCl2FCClF2，搅拌5分钟后，迅速加进6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反应进行2分钟，然后停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤后，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冰浴中静置30分钟，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入5g大孔交联聚苯乙烯树脂(交联度为35％，孔径为21.8nm，表面积为361m2/g，孔容为0.83cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮气30分钟，搅拌，在0℃将100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰基过氧化物的CClF2CCl2F溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂；3)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂的磺化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯树脂浸入30ml的CH2Cl2溶胀，在搅拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小时，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的水解将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥，得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐；5)大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐的酸化将5g大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交联p-全氟-[1-(2-氟磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂。其交换当量约为3.05mmol/g，普通强酸数目z∶超强酸数目(x-z))＝1.2∶1，孔径为16nm，表面积为89m2/g，孔容为0.41cm3/g。
实施例61)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基过氧化物的CH2Cl2溶液的制备将装有50ml CH2Cl2的100ml反应瓶浸入-15℃的冰盐浴中，在缓慢搅拌下，加入3.12g的过氧化钠和10.24g的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，继续搅拌四小时后停止反应，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤滤液，加入无硫酸钠，摇匀几分钟后，在冰浴中静置30分钟，得到全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基过氧化物的CH2Cl2溶液；2)大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的制备在250ml烧瓶中，加入5g大孔交联聚苯乙烯树脂(交联度为23％，孔径为18.7nm，表面积为128m2/g，孔容为0.64cm3/g)，80ml CH2Cl2，通入氮气30分钟，搅拌，在0℃将100mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基过氧化物的CH2Cl2溶液滴加到烧瓶中，约6小时加完，在0℃继续搅拌10小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂；3)大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂的磺化将5g大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯树脂浸入30ml的CH2Cl2溶胀，在搅拌下加入15ml的氯磺酸，于25℃磺化48小时，得到大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的水解将5g大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化树脂置于30ml30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥，得到大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐；5)大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐的酸化将5g大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯磺化树脂的钠盐置于30ml6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗过滤，在65℃下真空干燥至恒重，即得到大孔交联p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯混合酸离子交换树脂。其交换当量约为3.13mmol/g，普通强酸数目z∶超强酸数目(x-z)＝1.3∶1，孔径为22nm，表面积为45m2/g，孔容为0.30cm3/g。
权利要求
1.一种大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂，其特征在于结构式如下 p＝0，1，2，3或4；x∶y＝98～20∶2～80；(x-z)∶z＝10～80∶90～20；其中大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂的交联度为2％～80％，孔径为2～100nm，表面积为10～1000m2/g，孔容为0.1～3cm3/g，交换当量为0.7～4.2mmol/g。
2.如权利要求1所述大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下1)ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液的制备(1)用过氧化钠或过氧化钡的制备方法向装有机械搅拌的玻璃反应瓶内加入20～80毫升有机溶剂，并将反应瓶置于-20～0℃之间的冰浴中，在搅拌下依次加入细粉状的过氧化钠或过氧化钡和ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤与过氧化钠或过氧化钡的摩尔比＝2∶0.5～2，继续搅拌反应4小时后停止反应，迅速过滤，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤滤液，并加进无水硫酸钠充分摇匀，在冷浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液；或(2)用苛性碱和过氧化氢的制备方法将10wt％～20wt％苛性碱的水溶液和30wt％的过氧化氢水溶液以2∶1～2的摩尔比加入装有机械搅拌的二颈玻璃反应瓶内，加入20～80毫升有机溶剂后缓缓开启搅拌，并将反应瓶浸入冰浴中，温度保持在-20～0℃之间，在快速搅拌下，加入事先计量的ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤液体，其中ω-卤磺酰全氟羧酸酰卤、NaOH和H2O2的摩尔比＝2∶2∶1～2，2分钟后，停止搅拌，令反应混合物分层完全，油层依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水硫酸钠充分摇匀，在冰浴中静置30分钟后，得到ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，其中有机溶剂选自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性碱选自氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；2)大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂的制备将大孔交联的聚苯乙烯树脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶胀，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌和氮气保护下，滴加ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物的有机溶液，该ω-卤磺酰全氟酰基过氧化物与大孔交联的聚苯乙烯树脂反应的摩尔比为1∶50～0.2，滴加时间为1～10小时，反应温度为-10～30℃，滴加完后继续反应3～48小时，反应结束后经过滤，水洗，干燥至恒重，即得大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂，其中大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂的交联度为2％～80％，孔径为2～100nm，表面积为10～1000m2/g，孔容为0.1～3cm3/g；3)大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂的磺化将大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂浸入CH2Cl2或CH2ClCH2Cl中溶胀，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌下加入氯磺酸，控制氯磺酸和大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯树脂的摩尔比为1～10∶1，磺化温度为25℃，磺化时间为24小时，得到大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂4)大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的水解将大孔交联卤磺酰全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂在10～30％wt的苛性碱溶液中水解，水解温度为60～90℃，水解时间为4～10小时，得到大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的碱金属盐，其中苛性碱选自LiOH，NaOH或KOH；5)大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的碱金属盐的酸化将大孔交联磺酸全氟烷基聚苯乙烯磺化树脂的碱金属盐置于1～6mol/L无机酸的水溶液中进行质子交换，交换15～48小时后经过滤，水洗，真空干燥至恒重，即得到大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂，其中无机酸选自HCl，H2SO4或HNO3。
全文摘要
本发明提供大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂及其制备方法。该离子交换树脂的结构式如下式所示，它是由ω－卤磺酰全氟酰基过氧化物与大孔交联聚苯乙烯树脂反应，经过磺化、水解、酸化得到的。该离子交换树脂具有酸度高，比表面积大，活性中心易接近，热稳定性高，合成容易，混合酸比例可调等优点，它的离子交换当量为0.7～4.2mmol/g，可用于有机催化，环境保护等领域。如上式，p＝0，1，2，3或4；x∶y＝98～20∶2～80；(x－z)∶z＝10～80∶90～20。
文档编号B01J39/00GK1739855SQ200510027730
公开日2006年3月1日 申请日期2005年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者赵成学, 贺海鹰, 林正欢 申请人:上海交通大学