专利名称：：一种非负载型加氢催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种非负载型加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
：石油馏分尤其是重质石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质常以有机化合物的形式存在，且含量往往较高。这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用的过程中还会释放出污染环境的有害气体，同时在临氢条件下，即在氢气存在的条件下还会降低催化剂的活性和寿命。在以石油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。加氢处理包括了加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和芳烃加氢等工艺。常规的加氢处理催化剂一般是由载体和活性金属两部分组成。如US2873257和EP0469675描述了这种催化剂的制备方法。该方法主要是将活性金属的化合物的水溶液与载体进行浸渍，然后经干燥和焙烧而成。其中所用载体通常为多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、无定型硅酸铝或它们的复合物或混合物。随着环保法规越来越严格的要求，对加氢处理催化剂提出了更高的要求。由于常规负载型催化剂中载体本身没有或者具有很少的催化活性，整个催化剂的活性相对较低。利用常规负载型催化剂进行加氢处理后很难满足环保法规对燃料油的要求，因此开发一种高活性的非负载型催化剂己经成为当前的一个主要任务。EP0014218公开了一种非负载型催化剂的制备方法，该方法包括喷雾干4燥催化剂水溶液的浆液形成微球，然后将一定量的微球承受充分的压力形成片剂催化剂。具体制备方法包括将碳酸钾、二铬酸钾、氧化矾、氧化铁、硅酸盐、甲基纤维素和悬浮于水中的石墨进行喷雾干燥，然后在高于50(TC条件下进行煅烧得到非负载型催化剂。采用该方法制备得到的催化剂虽然包含了一种豐族非贵金属和至少一种VIB族金属，但是该催化剂在进行加氢处理时活性不高。US4596785公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括将至少一种至少viB族金属硫化物和至少一种vni族金属硫化物混合，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤(a)在pH值为4.5-8.0下，在至少一种水溶性硫化剂的存在下，将至少一种Wl族金属的可溶性盐的水溶液和至少一种含有一种Vffl族金属和至少一种VIB族金属阳离子的铵盐反应，形成硫化物的共沉淀；(b)从母液中分离最终形成的沉淀物；(c)干燥所述沉淀物；然后(d)煅烧该沉淀物。US4820677公开了一种制备含有一种铁的无定形硫化物与选自由钼、钨或其混合物组成的组中的至少一种金属的催化剂组合物，所述催化剂的制备方法包括在至少150'C下，在硫化剂的存在下以及在无氧条件下，加热一种或多种盐的前驱体，加热的时间足以形成所述催化剂，其中，所述盐的前驱体包括钼、钨或其混合物的硫代金属盐阴离子和含有铁的阳离子，其中，所述以阳离子存在的铁为由至少一种中性的，含氮的多配位基配合体螯合的铁离子。该方法制备得到的是一种无定形的硫化物。上述两种催化剂的制备均需要在硫化物和惰性气体存在的条件下进行合成，因而操作过程较为复杂，成本较高，对环境污染大，且制备得到的催化剂在进行加氢处理后催化剂的活性仍然不够理想。CN1339985A公开了一种制备包括含有至少一种VDI族非贵金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的催化剂组合物的方法，该方法包括将至少一种VDI族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分在质子液体的存在下进行混合并反应，其中至少一种金属成分在整个工艺过程中至少部分的保持固态。利用该种方法制备的非负载型催化剂虽然活性有所提高，但距离实际要求仍然有一定差距。
发明内容本发明的目的是克服采用现有方法制备得到的非负载型加氢催化剂的催化活性较低的缺陷而提供一种催化活性较高的非负载型加氢催化剂的制备方法。本发明提供了一种非负载型加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括将至少一种V1D族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。采用本发明的方法制备得到的非负载型加氢催化剂整体为具有加氢处理活性的金属，与现有的非负载型加氢催化剂比较，具有更高的比表面积和更大的孔容，且得到的催化剂颗粒更小，因而具有较高的加氢活性。且采用本发明的水热处理的方法，能够很好的对催化剂的比表面、孔容、颗粒直径等物化参数进行调控。此外，在制备本发明所述催化剂的过程中没有引入对环境不利的硫化物，反应条件温和，操作简单而稳定，对设备要求不高且成本低。图1为采用本发明的方法制备得到的非负载型加氢催化剂的XRD图;图2为采用本发明的方法制备得到的非负载型加氢催化剂的TEM图。具体实施例方式按照本发明，所述制备方法包括将至少一种V1D族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。按照本发明，将至少一种VID族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触的条件和环境没有特别限定，接触的条件通常为常温、常压，接触的环境通常为在开放环境中进行。优选情况下，为了获得粒径较为均匀的催化剂，调节所述浆液的pH值为4-12，优选为6-9，调节所述浆液pH值的方法可以采用现有的各种方法，如采用酸性溶液，如盐酸或碱性溶液，如氨水进行调节。为了更有利于接触后得到的悬浮液中固体颗粒的形成，优选在搅拌下调节所述悬浮液的pH值。搅拌的强度和时间没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况控制。为了使制备得到具有更完整、良好结构和形貌的催化剂，需要对所述浆液进行水热处理，所述水热处理的条件包括处理温度、压力和时间。所述处理的温度可以为40-220°C，优选为80-200°C;处理的压力可以为不小于0,007兆帕，所述水热处理的压力越大对所述水热处理越有利，但是考虑到能耗，所述水热处理的压力优选为0.008-2兆帕；水热处理的时间可以为0.5-72小时，优选为1-36小时。所述水热处理的压力能够保证在水热处理温度下悬浮液不沸腾，优选情况下，水热处理温度为4(TC至小于IO(TC、处理的压力通常为不小于0.007兆帕，优选为0.008-0.1兆帕；或者水热处理温度为大于或等于10(TC至220。C时，为了防止溶液的沸腾，所述处理压力优选为大于O.l兆帕至2兆帕，更优选为0.12-2兆帕。因此，当水热处理温度大于或等于10(TC至220。C时，为了保证水热处理压力，该处理通常在密闭环境中进行。所述水热处理的条件使本发明制备得到的催化剂用BET法测得的比表面积为20-300米2/克，优选为100-300米2/克；孔容为0.1-0.7毫升/克，优选为0.1-0.7毫升/克；一级颗粒直径为2-50纳米，优选为2-10纳米。按照本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备方法，所述VID族非贵金属化合物的溶液和VIB族金属化合物的溶液的用量使所述浆液中WI族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.6-1.4:1，进一步优选为0.8-1.2:1。按照本发明，所述Vffl族非贵金属化合物的溶液以及所述VlB族金属化合物的溶液可以为WI族非贵金属化合物以及VIB族金属化合物的各种溶液，通常为水溶液的形式。所述W1族非贵金属化合物的溶液的浓度以及所述VIB族金属化合物的溶液的浓度分别为小于或等于可溶性WI族非贵金属化合物或可溶性VIB族金属化合物在水中的饱和浓度。所述VI族非贵金属化合物可以选自任何可溶性WI族非贵金属化合物中的一种或几种；如，可以选自VDI族非贵金属铁、钴、镍的硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或几种；优选选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或几种。所述VIB族金属化合物可以选自任何可溶性VIB族金属化合物中的一种或几种；如，可以选自偏钨酸、钨酸、乙基偏钨酸、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钼酸、仲钼酸和钼酸盐中的一种或几种；优选选自偏鸨酸、钨酸、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钾、乙基偏钨酸、乙基偏钨酸铵、乙基偏钨酸钠、乙基偏钨酸钾、钼酸、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或几种。按照本发明，该方法还包括将产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤以及对产物进行成型的步骤。所述过滤、洗涤和干燥的方法可以采用本领域常用的各种方法，所述洗涤通常为水洗，水洗的条件没有特别限定，只有将产物洗涤至滤液为中性(即滤液的pH值为7左右)即可，对所述干燥的条件没有特别限定，可以是本8领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的温度可以为80-20(TC，干燥的时间可以为0.5-12小时。对产物进行成型制备得到成品催化剂的方法可以采用本领域常规的成型方法，如压片或挤条的成型方法制备得到各种形状的成品催化剂，如片状、块状、球形、条形以及中空的条形等。成型的条件为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-37(TC的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。采用本发明提供的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straightrungasoil)、减压瓦其i油(vacuumgasoil)、脱金属油(demetallizedoils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphaltedvacuumresidue)、焦化馏出油(cokerdistillates)、催化裂化馏出油(catalyticcrackingdistillates)、页岩油(shaleoil)、沥青砂油(tarsandoil)、煤液化油(coalliquid)等。采用本发明提供的加氢催化剂的制备方法制得的加氢催化剂用于烃类原料加氢处理时，可在常规的加氢处理工艺条件下使用，如反应温度200-650°C，优选250-510。C，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，体积空速0.1-15小时"，优选0.2-12小时"，氢油体积比100-5000，优选100-1000。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。实施例1本实施例说明本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备。将76克偏钨酸铵(,4)6112\￥1204()溶于1升水中形成浓度为0.026摩尔/升的偏钨酸铵水溶液。将57克氯化镍NiCl26H20溶于1升水中形成浓度为0.24摩尔/升的氯化镍水溶液。然后将氯化镍水溶液与偏钩酸铵水溶液混合均匀得到浆液(金属镍与金属钨的摩尔比为0.8:1)，并在搅拌下，调节所述浆液的pH值为8，搅拌时间为0.5小时。然后将该浆液倒入晶化釜中，在80°C、0.05兆帕压力下放置18小时。冷却至室温后，将反应产物倒出晶化釜，经过滤、水洗产物至滤液的pH值为7左右、15(TC干燥后挤条成型，得到催化剂Cl。采用BET法测得的该催化剂Cl的比表面积为156米2/克，孔容为0.17毫升/克，一级颗粒直径为5纳米。图1为催化剂C1的XRD衍射图，从图1中可以看出，催化剂C1为钨酸镍晶体；图2为催化剂C1的TEM图。实施例2本实施例说明本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备。按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，水热处理的温度为140°C，压力为0.4兆帕，处理时间为26小时。制备得到催化剂C2。采用BET法测得的该催化剂C2的比表面积为150米2/克，孔容为0.4毫升/克，一级颗粒直径为15纳米。本实施例说明本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备。按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述浆液为由78.1克钨酸与1升水混合形成的浓度为0.31摩尔/升的水溶液和由72.7克硝酸镍Ni(N03)26&0溶解于1升水中形成的浓度为0.25摩尔/升的水溶液混合得到的(金属镍与金属钨的摩尔比为0.8:1)。制备得到催化剂C3。采用BET法测得的该催化剂C3的比表面积为200米2/克，孔容为0.5毫升/克，一级颗粒直径为12纳米。本实施例说明本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备。按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述桨液为由26.4克钨酸钠Na2W042H20溶解于1升水中形成的浓度为0.08摩尔/升的水溶液和由23.8克氯化钴CoCl26H20溶解于1升水中形成的浓度为0.1摩尔/升的水溶液混合得到的(金属钴与金属钨的摩尔比为1.2:1)。并在搅拌下，调节该浆液的pH值为11。水热处理的温度为180°C、压力为1.1兆帕，处理时间为18小时。制备得到催化剂C4。采用BET法测得的该催化剂C4的比表面积为200米2/克，孔容为0.6毫升/克，一级颗粒直径为10纳米。实施例5本实施例说明本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备。按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述浆液为由50.2克偏钨酸铵溶解于1升水中形成的浓度为0.017摩尔/升的水溶液和由80.8克硝酸铁Fe(N03)39H20溶解于1升水中形成的浓度为0.2摩尔/升的水溶液混合得到的(金属铁与金属钨的摩尔比为1:1)。并在搅拌下，调节该浆液的pH值为6。水热处理的温度为120°C、压力为0.2兆帕，处理时间为8小时。得到催化剂C5。采用BET法测得的该催化剂C5的比表面积为180米2/克，孔容为0.5毫升/克，一级颗粒直径为8纳米。实施例6本实施例说明本发明提供的非负载型加氢催化剂的制备。按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述浆液为由17.3克七钼酸铵(NH4)6Mo70244H20溶解于1升水中形成的浓度为0.014摩尔/升的水溶液和由21.9克醋酸镍C4H6Ni044H20溶解于1升水中形成的浓度为0.088摩尔/升的水溶液混合得到的(金属镍与金属钼的摩尔比为0.9:1)。并在搅拌下，调节该浆液的pH值为6。水热处理的温度为150°C、压力为0.5兆帕，处理时间为9小时。制备得到催化剂C6。采用BET法测得的该催化剂C5的比表面积为230米2/克，孔容为0.5毫升/克，一级颗粒直径为10纳米。对比例1本对比例说明现有技术的非负载型加氢催化剂的制备。采用工业加氢催化剂RN-IO，记做参比催化剂CS1。对比例2本对比例说明现有技术的非负载型加氢催化剂的制备。将17.65克七钼酸铵(NH4)6Mo70244H20和24.6克偏钨酸铵(NH4)6H2W,204。溶解在800毫升水中，得到室温下pH值为5.2的溶液，随后将该溶液加热到90°C，得到溶液A。将35.3克碱式碳酸镍悬浮于200毫升水中，然后将悬浮液加热至90°C，得到悬浮液B。将悬浮液B在IO分钟内加入到溶液A中，然后将所得浆液在连续搅拌下在90。C下保持18小时，随后过滤、水洗产物至滤液的pH值为7左右、15(TC干燥后挤条成型，制备得到参比催化剂CS2。对比例3本对比例说明现有技术的非负载型加氢催化剂的制备。采用US4596785公开的实施例1的方法制备非负载型加氢催化剂，记做参比催化剂CS3。对比例4本对比例说明现有技术的非负载型加氢催化剂的制备。采用US4820677公开的实施例1的方法制备非负载型加氢催化剂，记做参比催化剂CS4。实施例7-12以下实施例用于评价加氢催化剂的催化活性。采用微型反应器评价加氢催化剂的催化活性。将实施例l-6制备得到的催化剂Cl-C6压片成颗粒状，然后筛成40-60目。将0.2克由上述实施例1-6制备得到的催化剂，以噻吩为模型化合物进行加氢脱硫反应。硫化条件为采用含5重量XCS2的正己烷为硫化油于空速36小时—1下硫化3小时，进料速率为0.3毫升/分钟，H2流量为180毫升/分钟，压力为4.2兆帕。反应条件为以含10重量％噻吩的正己垸为反应油，在H2压力为4.2兆帕，体积空速为12小时"，进料速率为0.2毫升/分钟，氢油体积比为600，在300。C下反应3小时后开始采样，在28(TC下反应1小时后再次采样。分别在30(TC和280°。下，考察催化剂的加氢活性。加氢活性指噻吩的转化率，即脱硫率。结果如下表1所示。对比例5-8该对比例用于评价加氢催化剂的催化活性。按照上述实施例7-12所示的方法评价加氢催化剂的催化活性，不同的是，将由上述实施例l-6制得的催化剂换成由对比例l-4制得的参比催化剂CS1-CS4。结果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从上表l中的数据可以看出，与参比催化剂相比，采用本发明提供的方法制备得到的催化剂在相同反应温度下，具有更高的加氢活性。权利要求1、一种非负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆液的pH值为4-12。3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述浆液的pH值为6-9。4、根据权利要求1所述的方法，其中，水热处理的条件包括处理的温度为40-220°C，处理的压力为不小于0.007兆帕，处理的时间为0.5-72小时。5、根据权利要求4所述的方法，其中，处理的温度为80-200°C，处理的压力为0.008-2兆帕，处理的时间为1-36小时。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述W1族非贵金属化合物的溶液和VIB族金属化合物的溶液的用量使所述浆液中豐族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.6-1.4:1。7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述WI族非贵金属化合物的溶液和VIB族金属化合物的溶液的用量使所述浆液中Vffl族非贵金属与VlB族金属的摩尔比为0.8-1.2:1。8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述Vffl族非贵金属化合物的溶液为W1族非贵金属化合物的水溶液，所述WI族非贵金属化合物选自可溶性Wi族非贵金属化合物中的一种或几种；所述VIB族金属化合物的溶液为VIB族金属化合物的水溶液，所述VIB族金属化合物选自可溶性VIB族金属化合物中的一种或几种。9、根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述W1族非贵金属化合物选自Vffi族非贵金属的硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或几种；所述VIB族金属化合物选自偏钨酸、钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钼酸、仲钼酸和钼酸盐中的一种或几种。10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述WI族非贵金属化合物选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或几种；所述VIB族金属化合物选自偏钨酸、钨酸、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钾、乙基偏钨酸、乙基偏钨酸铵、乙基偏钨酸钠、乙基偏钨酸钾、钼酸、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或几种。全文摘要一种非负载型加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。采用本发明的方法制备得到的非负载型加氢催化剂具有更高的比表面积和更大的孔容，且得到的催化剂颗粒更小，因而具有较高的加氢活性。此外，在制备本发明所述催化剂的过程中没有引入对环境不利的硫化物，反应条件温和，操作简单而稳定，对设备要求不高且成本低。文档编号B01J23/76GK101468309SQ20071030410公开日2009年7月1日申请日期2007年12月25日优先权日2007年12月25日发明者曾双亲,李大东,李洪宝,杨清河,毕云飞,红聂申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院