负载CuCl和负载Cu^I固相催化剂的制备方法

专利名称：负载CuCl和负载Cu^I固相催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载CuCl或负载Cu'的固体催化剂的制备方法，具体来讲，是一种用铜 的二价氯化盐CuCl2与固体载体制备的催化剂用于变压吸附分离C0的吸附剂，催化还原N0x 的催化剂与氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。
背景技术：
负载CuCl和负载Cu'固体催化剂由于具有氧化还原和金属羰基两类活性中心，而广泛应 用于碳氢化合物选择存储还原N0x、 C0吸附分离和多种醇类羰基化等反应中。 (CN:1347760A;CN:101181688A; Olsson. L， et al， A kinetic model for ammonia selective catalytic reduction over Cu-ZSM-5. Applied Catalysis Br Environmental, 2008. 81 (3-4) r 203-217)传统的制备方法采用浸渍或共沉淀等方法将Ci/负载在载体上，蒸干，烘干后高温 焙烧，所得的CuO催化剂经过还原气氛，如(H2，C0)高温还原，得到0120催化剂。在此过程中 Cun还原为Ci^的程度难以控制,含两种不同铜离子的催化剂对反应物的吸附活化能力有显著 的差异，从而造成其催化性能不同。采用Cu(N03)2溶液交换分子筛得到CuU沸石催化剂，经还 原处理后得到Ci^沸石催化剂。该方法得到的催化剂中Cu'含量较低，分子筛仍保留很大部分 B酸位。为克服上述方法中的不足，将CuCl与Y -A1203， H e ， HZSM-5， HY等载体混烧使CuCl 分散于载体表面可制得负载CuCl和负载C^固体催化剂，该方法制得的催化剂Q/含量高且 制备过程简单。在碳氢化合物选择还原N0x反应中CuCl/HZSM-5在分子筛类催化剂中活性最 优，Sato等考察了分子筛母体对催化剂活性的影响(Sato S, Yu Y， Yahiro H， et al. Cu-ZSM-5zeolite as highly active catalysts for removal of nitrogen monox ide from emission of diesel engines J. Appl Catal, 1991, 70(1) :1-5.)，发i见反应温度为250°C时， 催化剂活性顺序依次为Cu-ZSM-5〉Cu交换的丝光沸石>Cu交换的镁碱沸石，在同一种分子筛 上，硅铝比的不同也会导致活性的差异。由于分子筛类催化剂高湿热下易失活，而金属氧化 物具有良好的热稳定性，因此金属氧化物作为载体受到了广泛的关注(谢国勇等.用CuO/y -八1203催化剂同时脱除烟气中的502和肌2004, 25(1) :33-38,催化学报)，除了AIA以外， Zr02、 Ti02、 Si02都有报导。此外，还有人研究过复合氧化物载体,如Ti(VZrO， Si02-A1A等。 由于Cu'对于CO具有良好的吸附作用。该CuV分子筛催化剂应用于甲醇氧化羰基化合成碳酸 二甲酯等羰基化反应均显示出良好的催化活性(King, S.T., Oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate by solid-state ion—exchanged CuY catalysts. CatalysisToday, 1997. 33(1-3) :173-182. )、 (CN: 1843621A)。李忠等人用介孔材料MCM-41与CuCl混 合焙烧，进行固体离子交换制备出不含CI的、高负载量的CuCl/MCM催化剂，成功地解决了 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中由Cl流失导致的催化剂失活问题(Li, Z.， K. Xie, and R.C. T. Slade， High selective catalyst CuCl/MCM-41 for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate. Applied Catalysis A: General, 2001. 205(1-2) :85-92)。但是由于CuCl在空气中的不稳定性，给催化剂制备过程带来了许多不便， 而且其价格不菲。基于以上分析，本发明以性质稳定价格较低的铜的二价氯化盐CuCl2为原料 与固体无机载体通过加热固相反应制备出一种负载CuCl和Ci/固体催化剂，这种催化剂对于 烃类选择催化还原N0x、甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯以及CO变压吸附反应表现出较高的 催化活性好稳定性，具有广泛的工业应用前景。本发明的负载CuCl和C^固体催化剂的制备 方法在国内外尚未见过报道。

发明内容
本发明基于上述现有催化剂制备方法中存在的不足，提供一种负载CuCl或负载Cu1的固 体催化剂的制备方法。
本发明是一种负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，该方法采用铜的二价氯化盐 CuCl2与固体载体按比例混合均匀，在惰性保护气氛中，加热发生固相反应，制得负载CuCl 和负载Cu'的固体催化剂。
本发明上述技术方案中所述的铜的二价氯化盐CuCl2与固体载体按质量比是10: 1 1: 10的比例混合均匀，在惰性保护气氛中，于300°C~800°C下加热发生固相反应1 100小时， 即制得负载CuCl和负载Cu1固体催化剂；所述的固体载体是分子筛、无机氧化物、固体超强 酸或者是AC活性炭；其中，分子筛是ZSM-5、 X、 Y、 e或A;无机氧化物是AIA、 Si02、 Ti02、 Zr0、 AlA-Si02或Ti02-Zr0;固体超强酸是S0/7M,0y或S20/7Mx0y (M=A1、 Zn、 Fe、 Ti或Zr); 所述的惰性保护气氛是N2、 Ar、 He或者是其任意比例的混合气体。
本发明所述的一种负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，采用化学性质稳定且成 本低廉的CuCl2与载体均匀混合，经高温热处理制备得到负载CuCl和负载CW固体催化剂， 避免了使用化学性质不稳定且成本较高的CuCl。此催化剂在制备过程中，CuCl2在高温时首先 逐步分散于载体表面并发生分解反应生成CuCl和Cl2，生成的Cl2离开催化剂表面而脱除，而 生成的CuCl更趋于均匀的分散于载体表面，其中部分CuCl和固体载体表面的Bransted酸中 心tf发生固体离子交换反应，形成负载Ci^活性中心，而Cl离子形成HC1后逐渐离开催化剂 表面脱除，所得到的催化剂为负载CuCl和负载(^固体催化剂，具有Cu含量较高，Cl含量 较少的优点，可用作变压吸附分离C0的吸附剂，催化还原N0x的催化剂与氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂。本发明由于使用了性质稳定价格较低的铜的二价氯化盐CuCl2为原料，取 代了性质不稳定且价格较高的铜的一价氯化盐CuCl原料，从而减少了制备CuCl的中间制备 过程，不仅可以避免了大量废水和废气的产生，而且制备过程简单，环境友好，成本低廉。 本发明制备的催化剂具有较高的反应活性和稳定性，工业应用前景十分广阔。


图1是本发明CuCl2与HY型分子筛混合样品(质量比1:1) 500°C焙烧4小时后的X射线衍 射(XRD)谱图
图2是本发明CuCl2与Si02-Al2(V混合样品(质量比1:10)500°C焙烧2小时后X射线衍射 (XRD)谱图
图3是本发明CuCl2与HZSM-5分子筛混合样品(质量比1:2) 500°C焙烧2小时后X射线衍 射(XRD)谱图
图4是本发明CuCl2与A1A混合样品(质量比5: 1) 500°C焙烧2小时后X射线衍射(XRD)
谱图
图5是本发明CuCL与SO/YFeA混合样品(质量比为1: 5) 500°C焙烧2小时后X射线衍 射(XRD)谱图
图6是本发明CuCl2与Si02载体(质量比为1: 1) 300°C焙烧4小时后X射线衍射(XRD)
谱图
图7是发明CuCl2与He (质量比为l: 2) 80(TC焙烧2小时后X射线衍射(XRD)谱图
具体实施例方式
本发明用下面的具体实施例能够对本发明的具体实施方式
作出进一步的详细说明，本专 业的技术人员在阅读了本实施例后，能够理解和实施本发明所述的负载CuCl和负载Cu1固相 催化剂的制备方法。 实施例一
将CuCl2与氢型Y分子筛载体以质量比为1: 1混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英 槽中，置入N2保护炉中，以2° C /min的升温速率加热到500° C，然后恒温反应4个小时， 然后降到室温，取出样品称重3.5g，即为制备的负载CuCl和Cu'固体催化剂。
经XRD粉末衍射仪进行物相分析结果见图1。从图1中可知，制备的催化剂中铜主要以 氯化亚铜形式存在并分散于Y分子筛表面，而文献报道氯化亚铜可与H型Y分子筛在300°C -50(rC之间发生离子交换形成CuVY活性中心。因此，所制备的催化剂为Y分子筛负载CuCl 和负载Cu!固体催化剂。 实施例将CuCl2与A分子筛载体以质量比为1:2混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英槽中， 置入Ar保护炉中，以2° C /min的升温速率加热到400° C，然后恒温反应3个小时，之后 降到室温，取出称重3.6g，即为制备的A分子筛负载CuCl和负载Q^固体催化剂。 实施例三
将CuCl2与Si02-A1A载体以质量比为1: IO混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英 槽中，放入He保护炉中，以5° C/min的升温速率加热到600° C，然后恒温反应5个小时， 然后降到室温，取出称重3.3g，即为制备的Si02-Al203载体负载CuCl和负载O^固体催化剂。 催化剂经XRD粉末衍射仪进行物相分析如图2: 实施例四
将CuCl2与ZSM-5分子筛载体以质量比为10: l混合研磨均匀后，放在石英槽中，放入 N2保护炉中，以5° C/min的升温速率加热到700° C，然后恒温2个小时，在&保护下降到 室温取出，即为制备的ZSM-5分子筛载体负载CuCl和负载Cy固体催化剂催化剂。XRD表征 如图3，可见氯化铜已分解生成氯化亚铜，分散于ZSM5分子筛表面。 实施例五
将CuCl2与A1A载体以质量比为5: 1混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英槽中， 放入Ar保护炉中，以10° C/min的升温速率加热到800° C，然后恒温反应1个小时，降到 室温，取出称重3.3g，即为制备的Al203载体负载CuCl和负载Cut固体催化剂，其XRD粉末 衍射物相分析如图4。 实施例六
将CuCl2与S0/7Fe203载体以质量比为l: 5混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英槽 中，放入N2保护炉中，以7° C/min的升温速率加热到500° C，然后恒温反应4个小时，然 后降到室温，取出称重3.4g，即为制备的S0/7FeA载体负载CuCl和负载O^固体催化剂， 其XRD粉末衍射物相分析如图5。 实施例七
将CuCl2与活性炭AC载体以质量比为1: 3混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英槽 中，放入30vW Ar和70vW N2保护炉中，以10° C/min的升温速率加热到600。 C，然后恒温 反应4个小时，然后降到室温，取出称重3.5g，即为制备的活性炭AC负载CuCl和负载Cu1 固体催化剂。 实施例八
将CuCl2与Si02载体以质量比为1: 1混合研磨均匀后，取6g混合样品置入石英槽中， 放入l(V/。Ar和9(V/。N2保护炉中，以2° C/min的升温速率加热到300° C，然后恒温反应4个小时，然后降到室温，取出称重4.8g，即为制备的Si02载体负载CuCl和负载Cu'固体催化
剂，XRD粉末衍射行物相分析如图6。
实施例九
将CuCl2与He载体以质量比为1: 2混合研磨均匀后，放在石英槽中，放入He保护炉中， 以5° C/min的升温速率加热到800° C,然后恒温2个小时，在N'2保护下降到室温，取出即 为制备的HP载体负载CuCl和负载Cut固体催化剂，XRD粉末衍射行物相分析如图7。
权利要求
1.一种负载CuCl和负载CuI固体催化剂的制备方法，其特征在于用铜的二价氯化盐CuCl2与固体载体按比例混合均匀，在惰性保护气氛中，加热发生固相反应，制得负载CuCl和CuI的固体催化剂。
2. 权利要求1所述的负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，其特征在于铜的二价 氯化盐CuCl2与固体载体按质量比是10: 1 1: IO的比例混合均匀，在惰性保护气氛中，于 300°C 800°C下加热发生固相反应1 100小时，即制得负载CuCl和Cu1固体催化剂。
3. 权利要求1或2所述的负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，其特征在于固体 载体是分子筛、无机氧化物、固体超强酸或是活性炭。
4. 权利要求3所述的负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，其特征在于分子筛是 ZSM-5、 X、 Y、 e或A。
5. 权利要求3所述的负载CuCl和负载Cu'固体催化剂的制备方法，其特征在于无机氧化 物是A1A、 Si02、 Ti02、 ZrO、 A1203-Si。2或TiO厂ZrO。
6. 权利要求3所述的负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，其特征在于固体超强 酸是SO/—飾y或SA2-她，其中，M=A1、 Zn、 Fe、 Ti或Zr。
7. 权利要求1或2所述的负载CuCl和负载Cu1固体催化剂的制备方法，其特征在于惰性 保护气氛是化、Ar、 He或者是其任意比例的混合气体。
全文摘要
本发明公开了一种负载CuCl和负载Cu^I固体催化剂的制备方法，该方法采用铜的二价氯化盐CuCl₂与固体载体按质量比为10∶1～1∶10比例混合均匀，在惰性保护气氛中，于300℃～800℃下加热发生固相反应1～100小时，制得负载CuCl和Cu^I固体催化剂。本发明应用性质稳定且价格低廉的铜的二价氯化盐取代性质不稳定且价格较高的铜的一价氯化盐为原料，减少了制备CuCl的中间制备过程，避免了大量废水和废气的产生，不仅制备过程简单，环境友好，成本低廉，而且具有较高的反应活性和稳定性，可用于变压吸附分离CO的吸附剂，也可用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂与烃类催化还原NOx反应的催化剂，工业应用前景十分广阔。
文档编号B01J27/122GK101628240SQ20081008010
公开日2010年1月20日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者军 任, 忠 李, 王瑞玉, 谢克昌, 郑华艳 申请人:太原理工大学