专利名称：一种二氧化硅负载纳米银催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅负载纳米银催化剂，该催化剂的制备方法及其在硝基芳香化合 物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。
技术背景高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义。氨基芳香化合物 是一种非常重要的化工中间体，它可以用于合成农药、药物、光电功能分子等多种精细化工 品。目前氨基芳香化合物的制备方法有金属粉-酸的化学还原法、电化学还原法，还有催化 加氢法。这些方法主要存在的问题有1. 金属粉-酸化学还原法产生大量无机盐废料，污染环境，不符合绿色化学要求。电化 学还原法，对电极、电解液和电解槽要求较高，不适合大批量生产。2. 催化加氢法所用催化剂为雷尼镍和铂，雷尼镍催化剂生产和使用过程中产生大量碱性 废水，同时存在不易保存、运输不便和重复使用性能差等缺点，特别是产物选择性不能达到 100 %，生成的副产物严重影响产品质量。用铂催化剂对硝基芳香化合物催化加氢，不仅选 择性难以控制，而且需要贵重的铂。其他贵金属催化剂由于成本高昂、选择性差，在工业中 难以取得应用。因而，迫切需要设计并合成出新的高活性、高选择性的催化剂以实现低能耗，环境友善 地生产高质量的氨基。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程简单，反应条件温和，成本较低，且收 率高，选择性好的二氧化硅负载纳米银催化剂，此外，本发明还提供了该催化剂的制备方法 及其在硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。本发明的技术方案如下一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其由以下方法制备而成(1) 首先将1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.016 g 0.064 g硝酸银的20 50 mL水溶 液中，于40 'C搅拌8 12小时；(2) 加入10 50 mL乙醇，升温至IIO 。C溶剂热反应8 12小时，过滤出浅黄色固体；(3) 将上述制备的黄色固体在100 120 。C温度下烘干4 12小时后，即制得催化剂。本发明要求保护采用上述方法制备的二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基芘催化加氢制备 氨基芘中的应用。
以及在a-硝基萘催化加氢反应中的应用。
在硝基苯酚类化合物催化加氢反应中的应用。 在3， 4， 5-(三)十二垸氧基硝基苯催化加氢反应中的应用。 在3-硝基-l ， 5-二磺酸萘催化加氢反应中的应用。 本发明通攻溶剂热法制备了纳米银/二氧化硅负载型催化剂，用纳米银/二氧化硅负载型催 化剂催化硝基芳香化合物制备氨基芳香化合物，改进了生产工艺，提高了产品质量。与己有 催化剂制备方法相比，制备过程简单，反应条件温和，与贵金属铂催化剂相比降低催化剂成 本，与雷尼镍催化剂相比，本发明的催化剂具有收率高，选择性好，没有副产物和方便回收 等特点。其对氨基芳香化合物的收率和选择性均达到100 %。
图1是二氧化硅负载纳米银催化剂的透射电镜照片； 图2是二氧化硅负载纳米银催化剂的扫描电镜照片； 图3是二氧化硅负载纳米银催化剂的XRD谱图； 图4是二氧化硅负载纳米银催化剂的XPS谱图； 图5是二氧化硅负载纳米银催化剂的FT-IR谱图； 图6是二氧化硅负载纳米银催化剂的TG-DTA谱图。
具体实施例方式
催化剂ltt制备将1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.016 g硝酸银的50 mL水溶液中， 于40 'C下搅拌8小时，再加入20 mL乙醇，升温至110 T溶剂热反应8小时，过滤出浅黄 色固体，将黄色固体在100 120 'C温度下烘干4 12小时后，即得到二氧化硅负载银纳米 粒子催化剂W (1.0 g， Ag负载量1.0 %)。制备的催化剂Ag纳米粒子尺寸在7-9纳米之间 (图1， 2)，平均尺寸为8.2纳米；二氧化硅载体为无定形结构(图1); XRD没有明显银粒子 的衍射峰，说明制备的银颗粒粒子直径很小，且高度分散(图3)。
催化剂2#制备将1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.032 g硝酸银的50 mL水溶液中， 于40 。C下搅拌10小时，再加入30 mL乙醇，升温至110 'C溶剂热反应10小时，过滤出浅 黄色固体，将黄色固体在100~120 'C温度下烘干4 12小时后，即得到二氧化硅负载银纳 米粒子催化剂2# (1.0 g， Ag负载量2.0 %)。
催化剂3#制备将1.0 g 二氧化硅加入到溶解有0.048 g硝酸银的50 mL水溶液中， 于40 'C下搅拌12小时，再加入40 mL乙醇，升温至110 'C溶剂热反应12小时，过滤出 浅黄色固体，将黄色固体在100 120 'C温度下烘干4 12小时后，即得到二氧化硅负载银纳米粒子催化剂3# (1.0 g， Ag负载量3.0 %)。
催化剂4#制备将l.O g 二氧化硅加入到溶解有0. 064 g硝酸银的50 mL水溶液中，于 40 'C下搅拌12小时，再加入50 mL乙醇，升温至110 'C溶剂热反应12小时，过滤出浅黄 色固体，将黄色固体在100 120 'C温度下烘干4 12小时后，即得到二氧化硅负载银纳米 粒子催化剂4共(1.0 g， Ag负载量4.0 %)。 XPS图谱中372.87ev、 366.89ev处分别为Ag3d3 /2和Ag3d5/2轨道的结合能(图4);负载银纳米粒子前后的二氧化硅的红外图谱中都可以看 到Si02特征吸收峰(图5);此外，还给出了催化剂4#的热重-差热曲线(图6)，由曲线可知 20(TC以下催化剂比较稳定，温度高于200'C时催化剂就不稳定，载体发生分解。
以下是上述制备的催化剂在硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用实 施例。
实施例1:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂1# (Ag负 载量1.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除 釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进行 机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入& 气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化剂 用乙醇洗涤三次(3*5 ml),于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明硝基芘转化率为56.0 %， 氨基芘选择性为100 %。
实施例2:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负 载量2.0 %)，密封高压釜，充入Eb气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除 釜中的空气。最后将H2充至3.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进行 机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2 气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化剂 用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明硝基芘转化率为78.0 %, 氨基芘选择性为100%。
实施例3:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负 载量3.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除 釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2 气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化剂 用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明硝基芘转化率为89.0%， 氨基芘选择性为100 %。 实施例4:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负 载量4.0%)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除 釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C，反应3.0小时。反应过程中始终进行 机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入Nz 气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化剂 用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明硝基芘转化率为100 %， 氨基芘选择性为100 %。
实施例5:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g硝基芘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负 载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除 釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至120 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进行 机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2 气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化剂 用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GC MS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明硝基芘转化率为68.0%， 氨基芘选择性为100 %。
实施例6:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g a-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag 负载量1.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明a-硝基萘转化率为52%， a-氨基萘选择性为100 %。 ' 实施例7:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g cc-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag 负载量2.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。.反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至3.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明a-硝基萘转化率为76%， a-氨基萘选择性为100 %。
实施例8:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g a-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag 负载量3.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明a-硝基萘转化率为87%, a-氨基萘选择性为100 %。
实施例9:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g a-硝基萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag 负载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3" ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明a-硝基萘转化率为100%， a-氨基萘选择性为100 %。
实施例10:在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g邻硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量l.O %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C,反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明邻硝基苯酚转化率为62 %，邻氨基苯酚选择性为100 %。
实施例11:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g邻硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量2.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明邻硝基苯酚转化率为83 %，邻氨基苯酚选择性为100 %。
实施例12:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g邻硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量3.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明邻硝基苯酚转化率为92 %，邻氨基苯酚选择性为100 %。
实施例13:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g邻硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa,加热至140 。C，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明邻硝基苯酚转化率为10 0 %，邻氨基苯酚选择性为100 %。 实施例14:在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g间硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量l.O %),密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明间硝基苯酚转化率为65 %，间氨基苯酚选择性为100 %。实施例15:在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g间硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量2.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C,反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明间硝基苯酚转化率为81 %，间氨基苯酚选择性为100 %。实施例16:在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g间硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量3.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明间硝基苯酚转化率为94 %，间氨基苯酚选择性为100 %。 实施例17-
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g间硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C,反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明间硝基苯酚转化率为10 0 %，间氨基苯酚选择性为100 %。
实施例18:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g对硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量l.O %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa,加热至140 °C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明对硝基苯酚转化率为66 %,对氨基苯酚选择性为100 %。
实施例19:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g对硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量2.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C,反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明对硝基苯酚转化率为80 °/ ，对氨基苯酚选择性为100 %。
实施例20:在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g对硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量3.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 °C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明对硝基苯酚转化率为92 %，对氨基苯酚选择性为100 %。
实施例21:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g对硝基苯酚，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(A g负载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排 除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应过程中始终进 行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入 N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化 剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用G CMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明对硝基苯酚转化率为10 0 %，对氨基苯酚选择性为100 %。
实施例22:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g 3, 4, 5-(三)十二烷氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化剂(Ag负载量l.O %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa,然后放 空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 。C，反应3.0小 时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜 自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转 速为12000 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有 机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯转化率为55%， 3， 4， 5-(三)十二烷氧基苯胺选择性为 100 %。
实施例23:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化剂(Ag负载量2.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 。C，反应3.0小 时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(卯O r.p.m.)。反应结束后，反应釜 自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转 速为12000 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有 机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明 3， 4, 5-(三)十二垸氧基硝基苯转化率为76 %， 3， 4， 5-(三)十二垸氧基苯胺选择性为 100 %。
实施例24:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g 3, 4， 5-(三)十二垸氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化剂(Ag负载量3.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放 空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa,加热至140 °C,反应3.0小 时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜 自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转 速为12000 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有 机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯转化率为90 %， 3， 4， 5-(三)十二垸氧基苯胺选择性为 100 %。
实施例25:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯，30 ml乙 醇和O.IO g催化剂(Ag负载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放 空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小 时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜 自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转 速为12000 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有 机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明 3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯转化率为100 %， 3， 4， 5-(三)十二垸氧基苯胺选择性 为100 %。
实施例26:
在100 ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂ltt (Ag负载量l.O %),密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 。C，反应3.0小时。反 应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷 却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12 000 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液 经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明3-硝基 -1， 5-二磺酸萘转化率为100 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘选择性为52 %。 实施例27:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负载量2.0n/。)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复 操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应 过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却 至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为1200 0 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 。C下真空干燥，供循环使用。有机清液经 甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明3-硝基-l， 5-二磺酸萘转化率为66 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘选择性为100 %。
实施例28:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负载量3.0。/c)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复 操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0 MPa，加热至140 。C，反应3.0小时。反应 过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却 至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为1200 0 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经 甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明3-硝基-l， 5陽二磺酸萘转化率为78 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘选择性为100 %。
实施例29:
在IOO ml的不锈钢反应釜中，加入0.5 g的3-硝基-l， 5-二磺酸萘，30 ml乙醇和0.10 g催化剂(Ag负载量4.0 %)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0 MPa，然后放空。反复 操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0 MPa，加热至140 'C，反应3.0小时。反应 过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900 r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却 至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000 r.p.m.。催化剂用乙醇洗涤三次(3*5 ml)，于60 'C下真空干燥，供循环使用。有机清液经 甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明3-硝基-l， 5-二磺酸萘转化率为100 %， 3-氨基-l， 5-二磺酸萘选择性为100 %。
权利要求
1、一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成(1)首先将1.0g二氧化硅加入到溶解有0.016g～0.064g硝酸银的20～50mL水溶液中，于40℃搅拌8～12小时；(2)加入10～50mL乙醇，升温至110℃，溶剂热反应8～12小时，过滤出浅黄色固体；(3)将上述制备的浅黄色固体在100～120℃温度下烘干4～12小时后，即制得催化剂。
2、 一种二氧化硅负载纳米银催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 首先将1. 0 g 二氧化硅加入到溶解有0. 016 g 0. 064 g硝酸银的20 50 mL水溶 液中，于40 'C搅拌8 12小时；(2) 加入10 50 mL乙醇，升温至IIO °C，溶剂热反应8 12小时，过滤出浅黄色固体；(3) 将上述制备的浅黄色固体在100 12(TC温度下烘干4 12小时后，即制得催化剂。
3、 权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基芘催化加氢反应中的应用。
4、 权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在a-硝基萘催化加氢反应中的应用。
5、 权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯酚类化合物催化加氢反应中的应用。
6、 权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在3， 4， 5-(三)十二烷氧基硝基苯催化 加氢反应中的应用。
7、 权利要求l所述二氧化硅负载纳米银催化剂在3-硝基-l， 5-二磺酸萘催化加氢反应中 的应用。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其制备方法及其在硝基化合物催化加氢反应中的应用。制备方法是将1.0g二氧化硅加入到溶解有0.016g～0.064g硝酸银的20～50ml水溶液中，于40℃搅拌8～12小时，加入10～50ml乙醇，升温至110℃溶剂热反应8～12小时，过滤出浅黄色固体，将该固体于100～120℃下干燥4～12小时即得二氧化硅负载银纳米粒子催化剂。本发明所合成的催化剂应用于硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中，在优化条件下可以实现完全转化。
文档编号B01J23/48GK101301608SQ20081012273
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者桂 尹, 李保军, 伟 薛, 陈发胜 申请人:南京大学