专利名称：一种多孔碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔碳材料的制备，具体涉及使用天然模板并配合活化剂制备一种多 级孔碳材料的方法，由该方法制备的多级孔碳材料，以及该材料在吸附材料和电化学电容 器上的应用。
背景技术：
多孔碳材料由于其自身特有的高比表面积和导电性等被广泛地应用于吸附材料、 超级电容器电极材料、燃料电池和催化剂载体等诸多方面。制备多孔碳材料目前通常采用 的方法是模板法，即以石油工业副产品、高分子材料、天然有机物等为碳源，引入致孔剂与 模板相配合，经过碳化合成，完成致孔后除去模板，形成孔隙，从而制备出多孔碳材料。一般 所采用的模板是沸石或二氧化硅类无机材料。多孔碳材料的孔隙孔径分布不同表现出不 同的应用性能。如专利号为CN 101012057的中国专利公开了一种硬模板一步合成介孔 碳材料的方法。该方法直接焙烧硫酸处理过的二氧化硅/模板剂的复合物或其与蔗糖混 合物，然后除掉二氧化硅而得到介孔碳。该方法制备工艺相对复杂，成本高。而据[Da-Wei Wang, Feng Li，Min Liu, Gao Qing Lu，and Hui-Ming Cheng. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,373-376]报道具有多级孔的碳材料，即同时存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在电化 学能量的储存上有其特定的优势。大孔作为离子缓冲储层，壁上的介孔减小离子传递阻力， 微孔增加电荷积累，从而实现电化学的高能量存储。另外，来源于不同碳源的多级孔碳材 料，作为吸附材料具有独特优势，完成碳化后其高的比表面积、表面各种官能团对于吸附特 定的有害物质(e.g.铬)和染料(e.g.亚甲基蓝)表现出不同作用。如[B. H. Hameed et al. Journal of Hazardous Materials 141 (2007) 819-825]等人使用竹子作为碳源，采用 氢氧化钾和二氧化碳混合活化方式，得到多孔碳的BET表面积，总孔容积和平均孔径分别 为189611 -1,1. 109cm3g-l和2. 34nm。在30°C时，达到亚甲基蓝吸附平衡后的最大吸附量为 454. 2mg/go因此制备不同性能和用途的多孔碳材料的关键是选择不同的碳源和模板。鱼鳞作为天然有机物中的一种，含有丰富的蛋白质和各种矿物质，其中有机物占 鱼鳞总质量的41% 55%，无机质为38% 46%，在有机物中含量最大的是蛋白质，其中 又以胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白为主，占鱼鳞有机物含量的90%以上，是理想的碳源；鱼鳞中 的无机物以羟基磷灰石为主，是天然的模板致孔剂，因此鱼鳞的天然结构对制备多孔碳材 料具有独特的优势，但目前利用这一天然有机废弃物制备多孔碳材料还未见报道。
发明内容
本发明针对鱼鳞这一天然复合材料，提出一种多孔碳材料及制备方法，利用鱼鳞 中的有机、无机物质作为碳源和天然模板，制备出具有的多级孔的碳材料。此制备方法成本 低、工艺简单。将制备得的多孔碳材料在吸附材料和超级电容器中应用，吸附量高，比能量 倍率性能好。本发明的制备方法以鱼鳞中的有机成分为碳源，无机成分作为天然模板，同时配以活化剂制备多孔碳材料，包括将干鱼鳞在300 350°C下保持5 几，进行预碳化；预 碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1 1 1 3的比例混合均勻，在氮气保护下，逐渐 升温至600 1000°C，并保持1 2h，进行活化碳化；再在氮气保护下自然冷却至室温，用 1 3mol/L的HCl溶液处理去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到多级孔 碳材料。本发明的方法所述的预碳化最佳温度为330°C，预碳化时间为池，采用2mol/L的 HCl溶液进行后处理。本发明的方法所述的碳化过程中，鱼鳞中的无机质成分(主要是羟基磷灰石)作 为天然模板起到制备介孔和大孔作用，而胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白则提供了碳，同时配以适 宜的碱性活化剂制备微孔，可以根据孔径分布的需要调节鱼鳞与活化剂的比例制备多级孔 碳材料，最佳的质量比为1 1。本发明的方法中，碱性活化剂是制备碳材料常用的活化剂，优选氢氧化钾、氢氧化 钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或一种以上活化剂混合。本发明的方法中，所述的活化碳化过程以2 10°C /min的速率逐渐升温。本发明的方法制备的多孔碳材料，是鱼鳞基多孔碳材料，其中所述的多孔是呈连 续分布的大孔、介孔和微孔的多级孔，其BET比表面1000 2300!! -1,总孔容积0. 2 2. 7(^ -1,平均孔径为2 30nm(其中包括孔径小于2nm的微孔；孔径在2 50nm的介孔； 孔径大于50nm的大孔)。本发明制备的多孔碳材料的优选用途之一是用于吸附材料。本发明制备的多孔碳材料的另一优选用途是电化学电容器的电极材料。本发明的效果本发明利用鱼鳞中的有机、无机物质作为制备多孔碳材料的碳源 和天然模板，同时配以适宜的活化剂，制备出多级孔碳材料，孔隙为三级孔(大孔、介孔和 微孔)分布，并且孔径分布可调；用本发明的碳源制备的多级孔碳材料用于吸附材料，不仅 具有普适的吸附性能，对于某些物质(如亚甲基蓝等)有优异的吸附特性。实验表明，当 PH = 7时，对于亚甲基蓝的吸附量为620mg/g ；pH = 11时，吸附量达到870mg/g，优于同等 条件下市售碳材料的吸附剂效果。其中吸附量的测试按照[A.A. Attia et al. Dyes and Pigments 76(2008)282-289]进行；用本发明制备的多级孔碳材料用于电化学电容器的电 极材料，按照[H. Zhang et al. Solid State Ionics 179 Q008) 1946-1950]进行组装电化 学电容器，并按照其方法进行电化学性能测试。作为电流密度在0. 05A/g时比能量能达到 168. 7F/g，并且当电流密度增加到40A/g时，比能量仍然能保持在130. 2F/g，其具有良好的 倍率性能。本发明制备方法简单，成本较低，适合工业生产，同时对渔业中的废弃物-鱼鳞 的有效利用开辟了新途径。
图1为本发明多级孔碳材料的孔径分布曲线图2为本发明多级孔碳材料的电镜照片图3是本发明多级孔碳材料的作为电化学电容器电极材料时的倍率曲线
具体实施例方式下面通过实施例对本发明详细说明，但是本发明的保护不限于所列举的实施例。 还应当包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种 改变。实施例1 :(1)将洗净鱼鳞于120°C干燥烘池，然后置于330°C的马弗炉中保持他， 进行预碳化；( 预碳化后的鱼鳞与氢氧化钾固体以质量比1 1的比例混合均勻，在氮 气保护下的管式电炉中，以2 10°C /min的升温速率升温至950°C，并保持lh，进行活化 碳化。( 活化碳化产物，在氮气保护下自然冷却至室温，用2mol/L HCl溶液处理去除其 中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，120°C烘干得到多级孔碳材料。其BET比表面积达 2273πι 总孔容积2.7 !! -1,平均孔径为4.47nm。其孔隙程三维分布(见图1、图2)，孔 径主要为小于2nm微孔，2-10nm介孔和大于50nm大孔。实施例2 预碳化同实施例步骤(1)，将预碳化后的鱼鳞与氢氧化钾以1 1比例 混合均勻，然后在氮气保护下600°C保持lh，进行活化碳化，自然冷却。将所得碳化产物用 2mol/L HCl溶液去除其中无机盐，用去离子水漂洗至中性，120°C干燥，即得多级孔碳材料。 其BET比表面积达104711 -1,总孔容积0. 53011 -1,平均孔径为9. 74nm。其孔隙呈三级分布， 主要为微孔(小于2nm)，介孔(3-10nm，30-50nm)和大孔(大于50nm)。实施例3 预碳化同实施例步骤(1)，将预碳化后的鱼鳞与碳酸钾质量分数为50% 的溶液混合均勻，其中碳化后的鱼鳞与碳酸钾质量比为1 3，待充分混合均勻后于110°C 烘箱烘干。之后在氮气保护下700°C保持lh，进行活化碳化，自然冷却。将所得碳化产物用 2mol/L HCl去除其中无机盐，用热的去离子水漂洗至中性，120°C干燥，即得多级孔碳材料。实施例4 预碳化同实施例步骤(1)，将预碳化后的鱼鳞与氢氧化钾和氢氧化钠的 固体混合物以1 1比例混合均勻，其中氢氧化钾和氢氧化钠的质量比为1 1.然后在氮 气保护下800°c保持lh，进行活化碳化，自然冷却。将所得碳化产物用2mol/L HCl去除其 中无机盐，用热的去离子水漂洗至中性，120°C干燥，即得多级孔碳材料。实施例5 用实施例1得到的鱼鳞基多级孔碳材料用于超级电容器电极极片材料， 在 7M KOH 作为电解质，按照[H. Zhang et al. Solid State Ionics 179(2008) 1946-1950] 进行组装电化学电容器，并按照其方法进行电化学性能测试。作为电流密度在0.05A/g时 比能量能达到168. 7F/g，并且当电流密度增加到40A/g时，比能量仍然能保持在130. 2F/g。 图3为鱼鳞基多孔碳(FHLC)与商业活性炭YP17电容器电极片的倍率曲线图，图3中曲线 1为FHLC，曲线2为YP17，由图可见，FHLC相比于YP17具有良好的倍率性能。实施例6 用实施例1得到的鱼鳞基多级孔碳材料用于吸附材料，用0. 02g吸附 剂吸附50ml不同浓度的亚甲基蓝溶液，在恒定搅拌速度下，[A.A. Attia et al. Dyes and Pigments 76(2008)282-289]进行吸附量的计算。当pH = 7. 07时，对于亚甲基蓝的吸附量 为620mg/g ；在pH = 11时，吸附量达到870mg/g。
权利要求
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，将干鱼鳞在300 350°C下保持5 7h， 进行预碳化，预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1 1 1 3的比例混合均勻，在氮 气保护下，逐渐升温至600 1000°C，保持1 池，进行活化碳化，在氮气氛中自然冷却至 室温，用1 3mol/L的HCl水溶液处理去除其中无机盐，最后用去离子水洗涤至中性，烘干 得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化 钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种混合活化剂。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的活化碳化过程以2 10°C/min的 速率逐渐升温。
4.一种由权利要求1制备的多孔碳材料，其特征在于是鱼鳞基多孔碳，其中所述的多 孔呈连续分布的大孔、介孔和微孔的多级孔，其BET比表面积为1000 2300!! -1,总孔容积 为0. 2 2. 7cm3g、平均孔径为2 30nm。
5.一种权利要求4的多孔碳材料的用途，其特征在于，用于吸附材料。
6.一种权利要求4的多孔碳材料的用途，其特征在于，用于电化学电容器的电极材料。
全文摘要
本发明涉及一种多孔碳材料及其制备方法，利用鱼鳞中的有机、无机物作为碳源和天然模板，制备出以鱼鳞为原料的多级孔碳材料，具体是将干鱼鳞在300～350℃下进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1∶0.5～1∶3的比例混合均匀，进行活化碳化，后处理去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，干燥得到具有多级孔分布的碳材料。本发明制备方法简单，成本较低，适合工业生产，制备的多孔碳材料可在吸附材料和超级电容器中应用，吸附量高，比能量倍率性能好。这为渔业中的废弃物——鱼鳞的有效利用开辟了新途径。
文档编号B01J20/20GK102107863SQ200910243069
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者张 浩, 王维坤, 陈惟馨, 黄雅钦 申请人:北京化工大学