专利名称：碳-氯共掺杂二氧化钛光催化剂的可控一锅法制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳-氯共掺杂二氧化钛光催化剂的可控一锅法制备，特别是掺杂剂量
可调的大比表面积高效碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛光催化剂的可控一锅法制备。
背景技术：
近年来半导体光催化剂因其在降解环境中有毒有机污染物和太阳能转化中的潜在应用受到了世界范围内的广泛关注。在众多的半导体光催化剂中，纳米二氧化钛是一种理想的环境友好型光催化剂，具有化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优点。[Fujishima，A. ;Rao， T. N. ;Tryk， D. A. J. Photochem. Photobiol. C :Photochem. Rev. 2000， 1， 1.]
二氧化钛作为光催化剂的能力在于将太阳能转化为化学能。当二氧化钛吸收大于半导体禁带宽度能量的光照射时，电子被激发从价带跃迁到导带，价带上留下带正电的空穴。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH—或H20发生作用生成 0H。
OH是一种活性很高的物质，能够无选择的氧化多种有机物并使之矿化；同时，空穴本身也具有强氧化能力。光生电子也能够在电场的作用下迁移到催化剂表面，与吸附在表面的02发生作用生成H02 和02—等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。 然而二氧化钛的能带为3. 2eV，只能被波长小于400纳米的紫外光激发，而这部分光源只占整个太阳光源的4%。为了有效利用占太阳光谱42%的可见光，有很多工作都致力于研究将二氧化钛的光吸收边延伸至可见光区域。目前，非金属掺杂二氧化钛，如氮，碳，硫，氟，氯，碘，以及磷等等，作为一种可以将其光吸收边从紫外可见区域延伸至可见光区域的有效途径而受到人们的广泛关注。尽管如此，掺杂后的二氧化钛的可见光效率依然有待提高，因为当二氧化钛进行掺杂后，虽然其光吸收边迁移到了可见光区域，但是掺杂剂有时会作为电子和空穴的复合中心或是因为掺杂会导致氧空缺的产生，从而降低光催化活性。[Beranek， R. ;Neuma皿，B. ;Sakthivel， S. ;Janczarek， M. ;Dittrich， T. ;Tributsch，H. ;Kisch， H. Chem.Phys. 2007，339，11.]因此，另一种提高光催化活性的可行办法就是在二氧化钛晶格中共同掺杂不同的非金属元素。在以前的工作中关于非金属共掺杂的报道有氮_氟共掺杂，、硫_氮共掺杂、碳_硫共掺杂、氟_硼共掺杂、硼_氮共掺杂、碳_氮共掺杂、氮_溴共掺杂、硫_氟共掺杂以及磷_氟共掺杂等等。研究表明，非金属共掺杂二氧化
钛的光催化活性要明显高于单一非金属掺杂二氧化钛，其原因有二第一，不同原子间的电
荷补偿在一种稳定作用下发生电荷转移，从而有效抑制了氧空缺的生成。[Di Valentin,C. ;Finazzi，E. ;Pacchioni， G. Chem. Mater. 2008， 20， 3706.]第二，不同原子间的轨道重叠有效减小了能带宽度，从而使光吸收边迁移到了可见光区域，更多的电子和空穴被激发，从而大大提高了光催化活性。[Yu， J. G. ;Zhou， M. H. ;Cheng， B. ;Zhao， X. J. J. Mol. Catal. A :Chem. 2006， 246， 176.]因此，非金属共掺杂二氧化钛被认为是一种很有前途的可见光催化剂。 有很多研究都证实碳掺杂二氧化钛具有很好的可见光活性。[Ren，W. J. ;Ai，Z.H.;Jia，F丄;Zhang，L.Z. ;Fan，X.X. ;Zou， Z. G. Appl. Catal. B :Environ 2006， 69， 138.]另外，当二氧化钛进行卤族元素掺杂后，为了维持整个晶体内部的电中性，在晶格中会形成Ti3、适量的Ti3+会减少电子和空穴的复合速率从而提高光催化活性。此外，当二氧化钛中掺杂卤族元素后，其吸收边会发生一些弱的红移，在某种程度上可以提高光催化效率。[(l)Yu，J.C. ;Yu，J.G. ;Ho，W.K. ;Jiang，Z.T. ;Zhang， L. Z. Chem. Mater. 2002， 14， 3808. (2)Luo，H.;Takata， T. ;Lee， Y. ;Zhao， J. ;Domen， K. ;Yan， Y. Chem. Mater. 2004， 16,846.]基于以上研究结果，本发明人认为合成碳_氯共掺杂二氧化钛将具有很好的光催化活性。
此外，在以前的研究工作中有关于共掺杂二氧化钛合成方法的报道，例如Nukumizu， K.等人通过将TiNx0yFz在NH3氛围中773K条件下煅烧制备了氮_氟共掺杂二氧化钛；[Nukumizu， K. ;N皿oshige， J. ;Takata， T. ;Kondo， J. N. ;Hara， M. ;Kobayashi， H.;Domen， K. Chem. Lett. 2003,32. ]Huang， D. G.等人利用钛酸异丙酯为钛源，三乙胺和氟化铵为掺杂剂，利用溶胶凝胶溶剂热法制备了氮_氟共掺杂二氧化钛的前驱物，但是经过140°C条件下10小时的溶剂热反应后，前驱物还需要在32(TC条件下煅烧6小时。[Huang，D. G.;Liao，S. J. ;Liu， J. M. ;Dang， Z. ;Petrik， L. J. Photochem. Photobiol. A :Chem. 2006， 184，282.]还有文献报道将钛酸四丁酯在含有尿素和硫尿的水溶液中水解，之后将其在600°C条件下煅烧3小时制备得到碳-硫共掺杂二氧化钛。[S皿，H.Q. ;Bai，Y. ;Cheng，Y.P. ;Jin，W. Q. ;Xu， N. P. Ind. Eng. Chem. Res. 2006， 45， 4971.]由此可见，这些合成方法不仅需要高温煅烧，而且还需要很多反应步骤，很不利于工业化大规模合成。
发明内容
本发明的目的在于克服上述方法的不足，提供一种生产工艺简单，合成温度低，工业放大因素小，适合大规模生产的掺杂剂量可控的大比表面积高效碳_氯共掺杂二氧化钛光催化剂的可控一锅法制备。所制备的二氧化钛的比表面积大，光催化活性好。
本发明实现上述目的的技术方案为 掺杂剂量可调的大比表面积碳_氯共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法为可控一锅法，其制备步骤为 步骤1、在碳氯化合物中加入有机钛盐，其碳氯化合物的体积为10 25毫升，有机钛盐的量为0. 01 0. 1摩尔； 步骤2、在步骤i的溶液中加入去离子水，水与有机钛盐的摩尔比例为i : i到
10 ! 1 ; 步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100 220°C，时间为12 48小时； 步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗3次以上，产物在10(TC下真空干燥12小时，即得到不同掺杂剂量的碳-氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。 所述的有机钛盐为钛酸异丙酯或钛酸四异丁酯，所述的碳氯化合物为三氯甲烷或
氯乙院o 本发明的技术方案的优选条件为10 25毫升碳氯化合物中有机钛盐的量为
0.015 0.08摩尔；水与有机钛盐的摩尔比例为i : i到io : i ;溶剂热处理温度为120
20(TC，时间为12 36小时，更优选温度为140 20(TC，时间为12 24小时。
本发明的优点在于 1、本发明以有机钛盐为钛源，碳氯化合物为溶剂，通过改变水与有机钛盐的摩尔比例，很方便的调节了二氧化钛中掺杂剂的含量，制备出不同掺杂剂量的碳-氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
2、合成的锐钛矿二氧化钛具有很大的比表面积，其中制备的掺杂量为Ti : ci : c
=1 : 0.0307 : 0. 340的高效二氧化钛，其比表面积为312. 3m7g，该半导体光催化剂在可见光下具有很高的光催化活性，以罗丹明B模拟有机污染物并以模拟太阳光为辐射光源，进行了光降解实验，结果表明，在30分钟内可实现对污染物的降解接近100%。
3、整个合成过程采用 一锅溶剂热法完成，合成温度低，且不需任何后热处理过程；合成路线简单，整个工艺过程容易控制，成本低，工业放大因素小，符合实际生产的需要。
图1为所制备样品的XRD图谱。 该图谱对应于锐钛矿二氧化钛(JCPDS file No. 73-1764)，其中25t:左右的衍射
峰对应于锐钛矿的(101)晶面。通过Scherrer's公式D = KA/pC0Se计算得到该二氧
化钛的晶粒大小约为6纳米。 图2为所制备样品的TEM图。 从图中可以看出该二氧化钛的微观结构由很多小颗粒团聚而成，整体结构为介孔结构。同时，通过氮气吸脱附测试测得该二氧化钛的比表面积为312. 3m7g。
图3为所制备样品的XPS谱图。(A)C谱；(B)C1谱。 如A图所示，284. 8eV的峰对应于环境中的污染碳，而286. 4eV和288. 6eV的峰分别对应于C-0和C = 0。如图B所示，位于199eV的峰对应于掺杂在二氧化钛晶格中的氯。
图4为所制备样品的紫外漫反射光谱。 从图中可以看出，该二氧化钛在可见光区420-540nm范围内都有可见光吸收。
图5为不同时间可见光照射下，所制备样品降解罗丹明B的效果，表明在可见光波长范围内(A ^ 420nm)，本发明所制备的二氧化钛样品具有很高的催化降解活性，在30分钟内可实现对污染物的100%降解。
具体实施例方式
下述实施例在上述技术方案的工艺条件范围内任取参数值进行，以对本发明的效
果作进一步说明。
实施例1 碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为 步骤1、在三氯甲烷中加入钛酸异丙酯，三氯甲烷的体积为15毫升，钛酸异丙酯的量为0. 01摩尔； 步骤2、在步骤1的溶液中加入去离子水，水与钛酸异丙酯的摩尔比例为1:1;
步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为180°C ，时间为12小时；
步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗3次，产物在IO(TC下真空干燥12小时，即得到碳_氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
实施例2 碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为 步骤1、在三氯甲烷中加入钛酸异丙酯，三氯甲烷的体积为15毫升，钛酸异丙酯的量为0. 1摩尔； 步骤2、在步骤1的溶液中加入去离子水，水与钛酸异丙酯的摩尔比例为10 : 1 ; 步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为180°C ，时间为15小时； 步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗3
次，产物在IO(TC下真空干燥12小时，即得到碳_氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。 实施例3 碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为 步骤1、在三氯甲烷中加入钛酸四异丁酯，三氯甲烷的体积为15毫升，钛酸四异丁酯的量为0. 08摩尔； 步骤2、在步骤1的溶液中加入去离子水，水与钛酸四异丁酯的摩尔比例为8:1; 步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为180°C ，时间为12小时； 步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗3
次，产物在IO(TC下真空干燥12小时，即得到碳_氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。 实施例4 碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为 步骤1、在三氯甲烷中加入钛酸四异丁酯，氯乙烷的体积为15毫升，钛酸四异丁酯的量为0. 05摩尔； 步骤2、在步骤1的溶液中加入去离子水，水与钛酸四异丁酯的摩尔比例为5:1; 步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为150°C ，时间为12小时； 步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗4
次，产物在IO(TC下真空干燥12小时，即得到碳_氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。 实施例5 碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛制备，制备步骤为 步骤1、在氯乙烷中加入钛酸四异丁酯，氯乙烷的体积为15毫升，钛酸四异丁酯的量为0. 06摩尔; 步骤2、在步骤1的溶液中加入去离子水，水与钛酸四异丁酯的摩尔比例为5:1; 步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为200°C ，时间为12小时； 步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗3
次，产物在IO(TC下真空干燥12小时，即得到碳_氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。 实施例1-5制备的不同掺杂剂量的碳_氯共掺杂锐钛矿二氧化钛样品的XRD图谱
如图1， TEM图如图2， XPS谱图如图3，紫外漫反射光谱见图4，不同时间可见光照射下降解
罗丹明B的效果见图5。
权利要求
掺杂剂量可调的大比表面积碳-氯共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于制备方法为可控一锅法，其制备步骤为步骤1、在碳氯化合物中加入有机钛盐，其碳氯化合物的体积为10～25毫升，有机钛盐的量为0.01～0.1摩尔，所述的碳氯化合物为三氯甲烷或氯乙烷；步骤2、在步骤1的溶液中加入去离子水，水与有机钛盐的摩尔比例为1∶1到10∶1；步骤3、将混合液进行溶剂热处理，处理温度为100～220℃，时间为12～48小时；步骤4、步骤3结束后，过滤，并将过滤得到的固体产物用蒸馏水和乙醇分别淋洗3次以上，产物在100℃下真空干燥12小时，即得到不同掺杂剂量的碳-氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机钛盐为钛酸异丙酯或钛酸四异丁酯。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的10 25毫升碳氯化合物中有机钛盐的量为o. 015 o. 08摩尔；水与有机钛盐的摩尔比例为i : i到io : i ;溶剂热处理温度为120 200°C，时间为12 36小时。
4. 根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂热处理温度为140 20(TC，时间为12 24小时。
全文摘要
本发明提供了碳-氯共掺杂二氧化钛光催化剂的可控一锅法制备，碳-氯掺杂比例可调，产品比表面积大。本方法包括以下步骤将有机钛盐加入到三氯甲烷或氯乙烷中，再加入去离子水，水与有机钛盐的摩尔比例为1∶1～10∶1；整个混合物经过溶剂热处理后，抽滤得到固体产物并进行洗涤和干燥，得到相应的不同掺杂剂量的碳氯共掺杂锐钛矿二氧化钛。其中制备的掺杂量为Ti∶Cl∶C＝1∶0.0307∶0.340的高效二氧化钛，其比表面积为312.3m2/g，该光催化剂具有很高的光催化活性，在30min内可实现对污染物的接近100％降解。该方法合成路线简单，整个工艺过程容易控制，原料易得，成本低，产率高，适合于批量生产。
文档编号B01J37/00GK101757936SQ201010028918
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月5日 优先权日2010年1月5日
发明者张礼知, 许华 申请人:华中师范大学