甲醇低温燃烧用Pt/TiO₂复合催化剂的制备方法

专利名称：甲醇低温燃烧用Pt/TiO₂复合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇低温燃烧用催化剂的制备方法，特别是一种甲醇低温燃烧用 Pt/Ti02复合催化剂的制备方法。
背景技术：
全世界超过90%的能源来自燃烧煤、天然气、石油和其他可燃性材料如木材等，不 过高温燃烧过程中会产生许多人类不得不面临的问题，如全球温度升高、环境污染以及能 源的低效运用。随着经济的快速发展，我国及全世界也面临着能源与环境保护方面的巨大 压力和挑战。若要根本性地解决这一问题，就需要从改变传统的能量转换方式(如高温燃 烧)这一基本点入手。 现在大部分内燃机的能量转换效率小于20%，如果我们能够把能量转换效率提高 5%，即可节约超过25%以上的燃料。提高能量转换效率有一个非常吸引人的地方——本身 不再产生新的温室气体或增加新的环境污染。发展新的高能量转换效率技术并使其推广使 用，对能源安全、环境安全、国防安全和经济发展都有重要的意义。 甲醇的低温燃烧放出的能量可以通过热电转换器件转换为电能，电能再带动电动 机使汽车等机械工作。甲醇的低温燃烧技术与热电转换器件相结合，制成的微型全固态直 接燃料发电装置，产生的电能是化学电池的数十倍。 研究表明，Pt纳米粒子是甲醇低温燃烧的很好的催化剂。因此Pt/氧化物复合催 化剂的高效制备一直是近年来的研究热点。由于Pt是贵金属，价格高昂，而且Pt纳米粒子 在催化过程中随着温度升高会发生团聚，其粒径会不断长大。因此寻找制备效率高、催化活 性高的Pt纳米粒子的制备方法，减少催化剂中Pt的使用量以降低使用成本，寻找合适的催 化剂载体以提高催化剂的稳定性和催化活性，且有利于器件的制备和器件的高效、稳定的 使用，是这项技术推广应用的关键问题之一。

发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇低温燃烧用Pt/Ti02复合催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案 —种甲醇低温燃烧用Pt/Ti02复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体 步骤为 1. —种甲醇低温燃烧用Pt/Ti02复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具 体步骤为 a.将NaN03加入到到浓度为0. 02-0. 05mol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液 中，化冊3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1 : l，搅拌下升温到回流；再迅速注入浓度为 0. 05-0. 15mol/L H2PtCl6水溶液，Na冊3与H2PtCl6的质量比为3 : 2，回流反应至反应体系 淡黄色变成深黑色，停止反应。冷却后，用丙酮洗涤，分离得到黑色产物；该黑色产物用乙醇 溶解，超声分散10 30分钟min，配制成浓度为2 X 10—4mol/L纳米Pt粒子溶液A。
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b.按l : (2 6)的体积比将TiCh缓慢滴加到冰水中，待剧烈水解趋于稳定后， 用去离子水稀释至85mL(0. 53mol/L)，搅拌10 30分钟，200。C恒温2 3小时；离心分离 后，滤渣用去离子水至pH为7，再用无水乙醇洗涤，得到Ti(^白色凝胶；将该白色凝胶烘干、 研磨得到1102白色粉末； c.将步骤a配制的Pt纳米粒子溶液A中加入步骤b所得Ti02白色粉末，Pt纳 米粒子与1102白色粉末的质量比为1 : 500;充分研磨至完全均匀，干燥后将固体产物在 350 50(TC温度下煅烧1 5小时，得到灰黑色的Pt/Ti02催化剂粉末。
上述的步骤c替换为将步骤a配制的Pt纳米粒子溶液A中加入步骤b所得Ti02 白色粉末，Pt纳米粒子与Ti(^白色粉末的质量比为l : 500;充分研磨至完全均匀，干燥后 将固体产物在350 50(TC温度下煅烧1 5小时，得到灰黑色的Pt/Ti02复合催化剂；取一 部分该灰黑色的Pt/Ti02复合催化剂溶于乙醇溶液中超声分散10 30分钟，得到Pt/Ti02 复合催化剂溶液B。取Pt/Ti02复合催化剂用甲醇稀释至浓度为10—4mol/L(以Pt计算)， 将A1203纤维浸泡在该稀释液中5 20分钟，取出待溶剂挥发，燃烧得到A1203纤维附载的 Pt/Ti02复合催化剂C。
本发明的优点为 1.制备的Pt纳米粒子具有均一，单分散等特点。 2.制备的Pt/Ti02复合催化剂对甲醇低温催化燃烧的催化活性高。 3.使用设备简单，制备的效率高，在制备过程中不涉及有机化合物以及氢气作为
还原剂。可用于较大量地制备Pt/Ti(^复合催化剂。 4.对于合成催化活性高，制备方法简单，成本较低的甲醇低温燃烧的催化剂等应 用领域具有实际意义。


图1为纳米Pt粒子的TEM照片。 图2为Pt/Ti02复合催化剂的TEM照片。
具体实施例方式
实施例一具体步骤为 1.先分别配置0. 08mol/L H2PtCl6水溶液和0. 03mol/L PVP(聚乙烯吡咯烷酮) 乙二醇溶液。0. 1122克化冊3加入到35mL PVP乙二醇溶液中溶解，在电磁搅拌下，升温到 16(TC至溶液微沸，迅速用移液管注入3 5mL H2PtCl6水溶液，回流反应5 20分钟，溶液 由淡黄色变成深黑色，停止反应。冷却后，用大量丙酮溶液洗涤，3900转离心1分钟，得到黑 色产物。加入5 10mL乙醇溶液，超声分散10 30min，最后得到均一、单分散的纳米Pt 粒子A溶液。 2.将5mL TiCl4缓慢滴加到10 30mL冰水中，待剧烈水解趋于稳定后，用去离子 水稀释至85mL，电磁搅拌10 30min。将溶液转移至100ml反应釜中，20(TC恒温2 3h。 3900转离心10 30min后先用去离子水洗涤3 4次，至pH " 7，再用无水乙醇洗涤1 2次，得到1102白色凝胶。将产物放至8(TC烘箱烘干。将烘干的产物放于玛瑙研钵，研磨， 称量，装样，最后得到1102白色粉末。
3.先配置2X 10—6mol/L的Pt纳米粒子A溶液。称取0. 1 0. 5克Ti02纳米棒， 置于玛瑙研钵中，加2 5mL的Pt纳米粒子A溶液，充分研磨至完全均匀。红外灯干燥后 将固体产物放入坩埚中，在空气气氛下，350 50(TC的马弗炉中煅烧1 5h。最后得到灰 黑色的Pt/Ti02粉末。取一部分加入3 10mL乙醇溶液超声10 30min，得到Pt/Ti02复 合催化剂溶液B，其TEM照片请参见图2。 4.将上述Pt/Ti02复合催化剂粉末，用无水甲醇稀释至浓度为10—4mol/L^fAl203 纤维浸泡其中浸泡5分钟后取出，等溶剂挥发后，燃烧得到A1203纤维附载的Pt/Ti02复合 催化剂C。催化性能测试 在室温条件下，处于完全无水状况下灰黑色的Pt/Ti02粉末中滴入几滴无水甲醇， 有火星产生。在室温条件下，在催化剂C上滴加几滴无水甲醇，甲醇在催化剂C上面快速地 进行催化燃烧，无火焰但有红色亮光。 重复以上实验，催化剂C都能很快地催化甲醇燃烧，重复了 5次，催化剂的催化性 能未见下降。将催化剂C放置在干燥器中，室温下冷却30分钟。然后再重复以上试验，催 化剂C仍能很快地催化甲醇燃烧，催化剂的催化性能未见下降。 在一只无色透明的玻璃小瓶内加入约4毫升无水甲醇，盖上瓶盖，摇动瓶子让甲 醇自然挥发，在瓶内充满甲醇气体。在室温条件下，用镊子夹住催化剂C放入小瓶内，催化 剂C不接触甲醇溶液，可观察到挥发的甲醇气体很快地在催化剂C上面燃烧，发出红色亮 光，玻璃瓶壁上产生水雾。这一燃烧过程持续十几分钟，直至小瓶内甲醇完全挥发并且燃烧 完毕才停止。性能测试结果说明本发明所制备的甲醇低温燃烧用Pt/Ti(^复合催化剂在室 温条件下，即可催化点燃甲醇气体，催化活性高；且稳定性好，可以连续催化燃烧甲醇气体， 催化性能未见下降；而且在室温下放置一段时间后仍然具有高催化活性，说明Pt/Ti02复合 催化剂具有较强的抗吸水性和稳定性。
权利要求
一种甲醇低温燃烧用Pt/TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将NaNO3加入到到浓度为0.02-0.05mol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，NaNO3与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶1，搅拌下升温到回流；再迅速注入浓度为0.05-0.15mol/L H2PtCl6水溶液，NaNO3与H2PtCl6的质量比为3∶2，回流反应至反应体系淡黄色变成深黑色，停止反应；冷却后，用丙酮洗涤，分离得到黑色产物；该黑色产物用乙醇溶解，超声分散10～30分钟min，配制成浓度为2×10-4mol/L纳米Pt粒子溶液A；b.按1∶(2～6)的体积比将TiCl4缓慢滴加到冰水中，待剧烈水解趋于稳定后，用去离子水稀释至85mL(0.53mol/L)，搅拌10～30分钟，200℃恒温2～3小时；离心分离后，滤渣用去离子水至pH为7，再用无水乙醇洗涤，得到TiO2白色凝胶；将该白色凝胶烘干、研磨得到TiO2白色粉末；c.将步骤a配制的Pt纳米粒子溶液A中加入步骤b所得TiO2白色粉末，Pt纳米粒子与TiO2白色粉末的质量比为1∶500；充分研磨至完全均匀，干燥后将固体产物在350～500℃温度下煅烧1～5小时，得到灰黑色的Pt/TiO2催化剂粉末。
2. 根据权利要求1所述的甲醇低温燃烧用Pt/Ti02复合催化剂的制备方法，其特征在 于将所述的步骤c替换为将步骤a配制的Pt纳米粒子溶液A中加入步骤b所得Ti02白 色粉末，Pt纳米粒子与Ti(^白色粉末的质量比为l : 500;充分研磨至完全均匀，干燥后将 固体产物在350 50(TC温度下煅烧1 5小时，得到灰黑色的Pt/Ti02复合催化剂；将该 灰黑色的Pt/Ti02复合催化剂溶于乙醇溶液中超声分散10 30分钟，得到Pt/Ti02复合催 化剂溶液B，取Pt/Ti(^复合催化剂用甲醇稀释至浓度为10—4mol/L(以Pt计算)，将AlA 纤维浸泡在该稀释液中5 20分钟，取出待溶剂挥发，燃烧得到A1203纤维附载的Pt/Ti02 复合催化剂C。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇低温燃烧用Pt/TiO2复合催化剂的制备方法。本发明方法在制备过程中不涉及有机化合物以及氢气作为还原剂的制备方法。制备生成的Pt纳米粒子具有均一，单分散等特点。制备生成的Pt/TiO2复合催化剂在室温条件即可催化燃烧甲醇气体，对甲醇低温催化燃烧的催化活性很高。本合成方法中的TiO2不仅降低了Pt在催化剂中的用量，同时提高了催化剂的催化性能，并提高了催化剂的稳定性。合成过程使用的设备简单，制备的效率高，可用于较大量地制备Pt/TiO2复合催化剂。
文档编号B01J35/00GK101757912SQ20101002311
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者安保礼, 戴樊增 申请人:上海大学