专利名称：一种用于合成生物柴油固体碱催化剂的方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体碱催化剂的制备方法，特别是一种利用硅酸盐硬化合成生物 柴油的固体碱催化剂催化剂的制备方法。
背景技术：
世界经济的飞速发展导致全球对石化能源需求的与日剧增，这与化石能源储量的 逐渐减少产生了巨大矛盾，维持经济的可持续发展迫使人类必须积极探索可再生替代燃 料。另一方面，化石能源的大量使用也导致了人类生存环境的不断恶化，也要求我们在积极 追求经济发展的同时必须考虑环境保护。生物柴油以可再生的动植物油为原料，具有与石 化柴油相近的性质，且基本不 含硫和芳烃，可被生物降解、无毒、对环境无害。因此，生物柴 油的制备受到了世界各国的广泛关注。目前，生物柴油生产方法主要是化学法，即在酸或碱催化下动植物油与甲醇或乙 醇进行酯交换生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。酸催化制备生物柴油对原料酸值和水含量要 求的标准较低，但反应速率慢，周期长。相比之下，碱催化法反应速率快，周期短，但对原料 的酸值和水含量要求较高。均相碱催化剂反应后难于从产物中分离出来，因此制备高活性 易分离的非均相碱催化剂就成为了研究的热点。公开号CN101033406A “一种硅酸盐催化制备生物柴油的方法”；公开号 CN1962824A “用于生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法”；公开号CN101205473A “煅 烧硅酸钠催化制备生物柴油”；公开号CN101130700A “一种新型固体碱催化制备生物柴油 的方法”和公开号CN101559359A “用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方 法”等专利文献公开报道的非均相碱催化剂涉及到碱或碱土金属氧化物，复合金属氧化物， 负载型碱金属氧化物及氢氧化物。这些催化剂在非均相催化制备生物柴油的生产方面已有 所应用，但还存在一些问题，如对酸和水敏感，易中毒；催化剂稳定性差，易失活；反应后与 产物分离不彻底，影响产品品质；催化剂生产成本较高或生产工艺复杂等，全面推广还有一 定的难度。所以，寻求高活性，高稳定性，易回收，成本低廉，制备工艺简单的非均相碱催化 剂是今后一段时期生物柴油合成的主要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成生物柴油固体碱催化剂的方法和应用，该催化剂 对生物柴油合成反应的催化活性与KOH接近，易与产物分离，重复使用4次活性保持不变， 且催化剂的生产成本低，操作简单，更重要是该催化剂具有良好的耐酸和耐水性。本发明用于合成生物柴油固体碱催化剂的方法是将煅烧处理后的碱、碱土金属 盐、氧化物或负载型固体碱催化剂，加入硅酸盐，经打浆均勻，烘干，研磨制得。实现本发明方法的步骤如下(1)将碱或碱土金属盐在马弗炉中以一定的速率升至适当的煅烧温度，保持若干 小时。
(2)将(1)煅烧得到的氧化物或市售的碱(土 )金属氧化物或常用的负载型固体 碱催化剂称重后，加入适量的硅酸盐和蒸馏水，机械搅拌均勻。(3)将得到的浆状混合物于50 200°C烘干若干小时。
(4)将得到的固体催化剂破碎，研磨即得。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于步骤(2)硅酸盐加入搅拌均勻之后，步骤(3)浆状混合物烘干之前，还可以对混合物施以
超声震荡。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于所述的催化剂具有以下组成质量分数为5 % 50 %的金属氧化物和50 % 95 %的硅酸
Τττ . ο按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于所说的碱或碱土金属盐/金属氧化物选自碳酸钙，碳酸镁，乙酸钙，乙酸镁，硝酸氧锆，硝 酸镁，硝酸钙，硫酸钙，硫酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，MgO, CaO, Al2O3，ZnO, ZrO等中的一种或 几种。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于所说的常用的负载型金属氧化物催化剂选自&0/%0，1%0/&0，010/^02，1%0/^02，010/ ZnO, CaOAl2O3, Mg0/Al203 等中的一种或几种。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于所说的煅烧温度和保持时间为保证金属盐前驱体完全分解为金属氧化物/金属氧化物 完全脱去吸附水和其他吸附物。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于所说的硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、石棉、水玻璃、水泥、粘土、橄榄石、电气石、长石、云 母、白土以及各种天然硅酸盐等。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于所说的浆状混合物的烘干温度为50 200°C，烘干时间必须能够保证催化剂完全烘干。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于浆状混合物经烘干硬化后，必须进行最大程度的破碎，研磨。按上述所述的一种合成生物柴油的新型固体碱催化剂和它的制备方法，其特征在 于具体用途为，按照动植物油脂与短链醇摩尔比为3 1 20 1首先加入短链醇和油脂 质量0. 5% 5%的上述催化剂，预热至反应温度50 75°C，再加入化学计量的油脂，开始 反应。反应结束后，抽虑回收催化剂，产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油层。产物 收率采用气相色谱分析计算。 本发明的效果和益处是1、采用本方法制备生物柴油的收率可达95 %以上，且产 品的各项性能指标符合德国柴油质量指标；2、催化剂制备简单，原料成本廉价，易与产物分 离且可重复使用。3、催化剂具有较强的耐酸和耐水性，对原料油要求低，反应条件温和。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步详细说明本发明的具体实施方式
，但本发明所述方法并不 仅限于这些例子。
实施实例一将碱式碳酸镁于马弗炉500°C煅烧5h，得到MgO粉末。称取IgMgO粉末，加入5g 粘土和蒸馏水，进行机械搅拌多次使其均勻。然后将该混合均勻的混合物于120°C烘干6h， 进行破碎研磨。取0. 225g该催化剂与IOml无水甲醇混合预热至60°C，再加入25ml市售菜 籽油，开始计时。反应3h后停止，抽虑回收催化剂，产物倒入分液漏斗静置一夜使其彻底分 层，上层即为生物柴油。经色谱分析计算生物柴油的收率达94.6%。催化剂重复使用3次 后活性基本不下降。实施实例二本实施实例与上述实施实例1中的过程与步骤完全相同。不同的是使用的油脂为煎炸废油。经色谱分析计算生物柴油的收率达90%。重复使用3次后活性基本不变。实施实例三将乙酸钙于马弗炉700°C煅烧4h，得到CaO粉末。称取IgCaO粉末，加入4. 5g白土 和蒸馏水，机械搅拌多次使其混合均勻。然后将该混合物于80°C烘干12h，进行破碎研磨。 取0. 25g该催化剂与8ml无水甲醇混合预热至65°C，再加入25ml市售菜子油，开始计时。 反应2. 5小时后停止反应，抽虑回收催化剂，产物倒入分液漏斗静置一夜使其彻底分层，上 层即为生物柴油。经色谱分析计算生物柴油的收率达97.4%。实施实例四采用湿沉淀法制备，并经烘干煅烧，得到超细MgO粉末做载体。一定浓度的乙酸钙 溶液与MgO载体进行等体积浸渍，经烘干，煅烧制得CaO/MgO。称取lgCaO/MgO，加入IOg水 泥和蒸馏水，搅拌多次使其混合均勻。然后将该混合物于120°C烘干4h，进行破碎研磨。取 0. 225g该催化剂与12ml无水甲醇混合预热至55°C，再加入25ml市售菜子油，开始计时。反 应3h后停止反应，抽虑回收催化剂，产物倒入分液漏斗静置一夜使其彻底分层，上层即为 生物柴油。经色谱分析计算生物柴油的收率达95.6%。重复使用3次后催化剂的活性下降 不明显。实施实例五称取Ig市售纳米SiO2负载一定浓度的乙酸钙，经烘干、煅烧制得Ca0/Si02。然后 加入6g水玻璃和蒸馏水，搅拌多次使其混合均勻。然后将该混合物于120°C烘干4h，进行 破碎研磨。取0. 3g该催化剂与15ml无水甲醇混合预热至65°C，再加入25ml的煎炸废油 (酸值> 10mgK0H/g)，开始计时。反应3h后停止反应，抽虑回收催化剂，产物倒入分液漏斗 静置一夜使其彻底分层，上层即为生物柴油。经色谱分析计算生物柴油的收率达89. 5%。 重复使用3次后活性达83%.在本发明上述实施实例中，所述浆状混合物经烘干硬化后，必须进行最大程度的 破碎，研磨。
权利要求
一种用于合成生物柴油固体碱催化剂的方法，其方法是将煅烧处理后的碱、碱土金属盐、氧化物或负载型固体碱催化剂，加入硅酸盐，经打浆均匀，烘干，研磨制得，具体方法如下(1)将碱或碱土金属盐在马弗炉中升温至煅烧温度，保温；(2)将煅烧后得到的氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或负载型金属氧化物催化剂称重后，加入硅酸盐和蒸馏水，搅拌均匀，制得浆状混合物，质量分数为5％～50％的金属氧化物和50％～95％的硅酸盐。(3)将制得浆状混合物于50～200℃烘干制得固体碱催化剂；(4)将制得固体碱催化剂破碎，研磨，即得用于合成生物柴油固体碱催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，该方法步骤(2)中硅酸盐加入搅拌均勻之后，步骤⑶浆 状混合物烘干之前，可对混合物施以超声震荡。
3.如权利要求1所述的方法，其碱或碱土金属盐/氧化物选自碳酸钙，碳酸镁，乙酸钙， 乙酸镁，硝酸氧锆，硝酸镁，硝酸钙，硫酸钙，硫酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，MgO, CaO, Al2O3， ZnO，ZrO中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其负载型金属氧化物催化剂是CaO/MgO，MgO/ZrO,CaO/ SiO2, Mg0/Si02, Ca0/Zn0, Ca0/Al203, Mg0/Al203 中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、石棉、水玻璃、水泥、粘土、橄 榄石、电气石、长石、云母、白土或天然硅酸盐。
6. 一种如权利要求1所述的用于合成生物柴油固体碱催化剂的方法所制备的固体碱 催化剂，其应用是按照动植物油脂与短链醇摩尔比为3 1 20 1首先加入短链醇和油 脂质量0. 5 % 5 %的上述催化剂，预热至反应温度50 75°C，再加入油脂，开始反应，反应 结束后，抽虑回收催化剂，产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油层。产物收率采用气 相色谱分析计算。
全文摘要
一种用于合成生物柴油固体碱催化剂的方法和应用是由硅酸盐与金属氧化物粉末混合，烘干，破碎，研磨制得。本发明方法所制备的固体碱催化剂对酯交换反应制备生物柴油催化活性高且稳定，原料廉价易得，制备工艺简单，而且该催化剂对制备生物柴油的原料油适应性强，可适用于较高水含量和较高酸值的原料油。
文档编号B01J23/06GK101811038SQ20101016230
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者姚亚娟, 黄伟 申请人:太原理工大学