专利名称：氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，尤其是重油、渣油加氢保护剂载体的制备方法。
背景技术：
重、渣油加氢技术的关键之一在于开发性能优异的保护剂，其作用是不仅能使重、 渣油携带的Ca、Fe、V及垢物渗透到达催化剂颗粒内部并沉积其中，而且还能够沉积部分钒、镍等金属杂质，从而达到保护下游催化剂床层的目的。保护剂的性能不但取决于活性组分，还与孔结构有密切关系。保护剂孔结构主要由氧化铝载体所决定的。研究表明，对于重、 渣油中的Cale金属化合物主要沉积在催化剂外表面，具有孔径> 1 μ m的孔可使其扩散至催化剂内部进行反应；对于金属V化合物，主要是在孔径为35nm IOOnm的孔内进行反应。CN99110211. 8公开了一种催化保护剂及其制备方法。该保护剂是以微孔陶瓷为载体，负载镍、钴、钼、钨等过渡金属氧化物活性组分，虽然该保护剂具有较多的微米级大孔， 但缺乏孔直径大于IOOnm以下的孔，不利于重、渣油中金属化合物如金属V化合物等进行反应并沉积于催化剂颗粒内。CN02133134. 0公开了一种氧化铝载体的制备方法，是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉均勻混合，然后进行胶溶、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中第一种拟薄水铝石的孔容在0. 50 0. 80ml/g之间，加入比例占投料Al2O3的5% 50 %，第二种拟薄水铝石的孔容在0. 85 1. 50ml/g之间。该氧化铝载体孔直径分别集中在6nm 35nm和IOOnm 2000nm范围内，孔直径< 35nm的中小孔较多，而微米级孔较少，导致重、渣油携带的Ca、Fe 沉积在催化剂表面，降低催化剂利用率。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法。该方法所制备的氧化铝载体具有适宜的孔分布，而且侧压强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低，特别适于作为重、渣油加氢保护剂的载体。本发明氧化铝载体的制备方法，包括采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉进行混合，经胶溶、混捏、成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的氧化铝载体；其中第一种拟薄水铝石干胶粉的性质如下相对结晶度为100% 150%，孔容为0. 3 0. 9ml. g—1，酸性指数为 15% 20% ；第二种拟薄水铝石干胶粉的性质如下相对结晶度为200% 340%，孔容为 0. 1 0. 2ml. g—1，酸性指数为20% 30%。所述的第一种拟薄水铝石干胶粉的粒度要求是100%通过150目。所述的第二种拟薄水铝石干胶粉的粒度要求是100%通过50目。所述的第一种拟薄水铝石干胶粉与第二种拟薄水铝石干胶粉的用量比例，以氧化铝重量计，为1 9 4 6，优选为1 9 2 8。所述的拟薄水铝石可以通过碱性物质如偏铝酸钠、酸性物质如硫酸铝、硝酸铝、二氧化碳或硝酸，通过合适的配对进行中和反应制得的。本发明拟薄水铝石是通过相对结晶度、孔容和酸性指数等指标来确定的。拟薄水铝石相对结晶度是以美国Condia公司生产的小孔氧化铝干胶粉(即SB粉)为参照定位100%，测试粉与之对比得到结果。酸性指数测试方法是取一定量的氢氧化铝(以Al2O3计)按质量比Al2O3 HNO3 = 1 0. 2加入质量浓度为65%的浓硝酸后，可胶溶部分的Al2O3占总氧化铝的百分数。酸性指数越大，拟薄水铝石胶溶性越好。所述的拟薄水铝石孔容的测定方法是经500°C 800°C，恒温焙烧1 6 小时后，采用低温液氮吸附法测得的。 第一种拟薄水铝石中，结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm IOOnm的孔； 第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级(孔直径> IOOOnm)的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100%通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的氧化铝载体，并且氧化铝载体孔分布可以在一定范围内任意调节。本发明氧化铝载体的制备方法中，所述胶溶剂是硝酸、醋酸等中的一种或多种，加入量为Al2O3投料重量的0. 5.0%。所述成型后制备载体时的干燥条件一般是在50 150°C温度下干燥1 10小时， 焙烧条件是以200 300°C /小时升至500°C 800°C，恒温焙烧1 6小时。本发明方法所得的氧化铝载体，侧压强度为200N/粒 300N/粒，堆积密度为 0. 8 1. 3g/ml，磨损率为0. 1 % 0. 5% (质量分数)，孔直径为35nm IOOnm所占的孔容占总孔容的20 % 60 %，孔直径> 1 μ m所占的孔容占总孔容的20 % 60 %，其余为 < 35nm 和 IOOnm IOOOnm 的孔。本发明中，孔结构是采用低温液氮吸附法测定的；侧压强度采用Q/SHFRIPP040009 标准进行测试；磨损率是采用Q/SHFRIPP 040016标准进行测试。本发明方法制备氧化铝载体具有如下优点(1)拟薄水铝石干胶的制备过程无特殊环境污染；(2)孔直径分别集中于35nm IOOnm禾P> 1 μ m两个区域；(3)孔径分布可以在一定范围内任意调节，有利于制备出孔分布合适的加氢处理保护剂；(4)氧化铝载体强度高，磨损率低，适合重油、渣油加氢保护剂。
具体实施例方式实验室所用拟薄水铝石的物理性质如表1所示。表1拟薄水铝石干胶粉的物理性质
拟薄水铝石干胶粉AB相对结晶度，％130320孔容，ml. g"10.70. 15酸性指数，％8997
拟薄水铝石干胶粉A和B制备过程如下将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为16g/100ml)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为3g/100ml)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至80°C ；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3. 5， 稳定5分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持pH为7. 2，中和15分钟。 中和一段时间后，停止加入硫酸铝溶液，使PH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使PH值降至3，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9。 重复摆动2次。摆动结束后，在密闭容器中将浆液温度升至180°C，老化3小时后，过滤分离母液，洗涤。在140°C温度下干燥3小时，得拟薄水铝石干胶粉A。将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为16g/100ml)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为3g/100ml)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至70°C ；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3. 5， 稳定5分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持pH为7. 2，中和15分钟。 中和一段时间后，停止加入硫酸铝溶液，使PH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使PH值降至3，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9。 重复摆动3次。摆动结束后，在密闭容器中将浆液温度升至270°C，老化2小时后，过滤分离母液，洗涤。在140°C温度下干燥3小时，得拟薄水铝石干胶粉B。下面结合实施例对本发明进一步详细阐述。实施例1称取拟薄水铝石干胶粉A 17g，粉碎至100%通过150目，拟薄水铝石干胶粉 B150g，粉碎至100%通过50目，两者进行充分混合后加入浓度为2% (质量分数)的硝酸水溶液160mL，混捏成可塑体，成型，在100°C下干燥4小时，然后在焙烧炉中以200°C /小时升温至600°C，恒温5小时，得载体1。实施例2称取拟薄水铝石干胶粉A 66g，粉碎至100%通过150目。拟薄水铝石干胶粉 BlOOg，粉碎至100%通过50目。两者进行充分混合后加入浓度为3.0% (质量分数)的硝酸水溶液160mL，混捏成可塑体，成型，在120°C下干燥6小时，然后在焙烧炉中以250°C /小时升温至700°C，恒温4小时，得载体2。比较例1按照CN99110211. 8实施例1制备载体3。比较例2按照CN02133134. 0实施例1制备载体4。制备的氧化铝载体性质如表2所示表2氧化铝载体的物理性质
权利要求
1.一种氧化铝载体的制备方法，包括采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉进行混合， 经胶溶、混捏、成型，再经干燥和焙烧制得氧化铝载体；其中第一种拟薄水铝石干胶粉的性质如下相对结晶度为100% 150%，孔容为0. 3 0. 9ml. g—1，酸性指数为15% 20% ； 第二种拟薄水铝石干胶粉的性质如下相对结晶度为200% 340%，孔容为0. 1 0. 2ml.酸性指数为20% 30% ；所述的第一种拟薄水铝石干胶粉的粒度要求是100%通过 150目；所述的第二种拟薄水铝石干胶粉的粒度要求是100%通过50目。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第一种拟薄水铝石干胶粉与第二种拟薄水铝石干胶粉的用量比例，以氧化铝重量计，为1 9 4 6。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第一种拟薄水铝石干胶粉与第二种拟薄水铝石干胶粉的用量比例，以氧化铝重量计，为1 9 2 8。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的拟薄水铝石经500°C 800°C， 恒温焙烧1 6小时后测得孔容。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述胶溶剂是硝酸、醋酸中的一种或多种，加入量为Al2O3投料重量的0. 5.0%。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述成型后制备载体时的干燥条件是在50 150°C温度下干燥1 10小时，焙烧条件是以200 300°C /小时升至500°C 800°C，恒温焙烧1 6小时。
7.一种氧化铝载体，其特征在于采用权利要求1 6任一所述的制备方法制得。
8.按照权利要求7所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体的性质如下侧压强度为200N/粒 300N/粒，堆积密度为0. 8 1. 3g/ml，磨损率为0. 1 % 0. 5% (质量分数)，孔直径为35nm IOOnm所占的孔容占总孔容的20 % 60 %，孔直径> 1 μ m所占的孔容占总孔容的20% 60%。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉，其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的氧化铝载体。该氧化铝载体特别适于作为重、渣油加氢处理保护剂的载体。
文档编号B01J32/00GK102309997SQ201010221179
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者刘喜来, 刘文杰, 王刚, 隋宝宽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院