专利名称：双介孔钴基催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体的说是一种双介孔材料负载钴催 化剂的制备方法和在费托合成中的应用。
背景技术：
费托合成是指合成气在催化剂的存在下合成烃类化合物的过程。钴基催化剂具有 活性高，C5+选择性高的优点，是费托合成中常用的催化剂。尽管费托合成的研究已有十多 年，但随着近年燃料的缺乏及环境污染问题使得费托合成作为一种气变油技术再次受到关 注。相比从原油中提取汽油和柴油，费托合成过程被认为是从合成气制备中间馏分油和润 滑剂的友好过程，其合成的液体燃料具有低含量的硫及芳香烃。目前，基于FT反应产物主 要以重质烃(蜡)为主，中间馏分油C5-Cw产率低。工业上采用的两段法或多段法工艺将 重质烃加氢裂解成中间馏分油具有工艺复杂，造价昂贵等缺点，因此采用费托合成方法选 择性合成中间馏分油催化剂的制备和应用具有极其重要意义。目前，新型介孔材料的在大分子催化，吸附分离等方面展示了非常诱人的前景。不 同孔道分子筛(SCMM，HMS，MSU，MCM-48，MCM-41和SBA-15等)被用作载体制备钴基催化剂， 而双峰孔分布催化剂由于其特定的结构和优异的性能，逐渐成为当前研究的热点。Shinoda 等将S^2或ZiO2溶胶加入到大孔S^2凝胶中，制得具有双孔分布的载体，并由此得到双峰 孔分布负载型钴基催化剂。双孔结构的空间促进作用和氧化锆的化学效应使双峰孔分布负 载型钴基催化剂具有良好的反应速率和低的CH4选择性。双介孔材料不仅具有为反应提供足够的比表面积，同时具有足够的小介孔和大介 孔，避免了扩散限制等问题，为反应物和产物提供快速传输的通道，使其成为催化反应中重 要的载体和催化剂。WO 02/00338A公开发表了一种具有双孔道的Co/SiOdI化剂。该发明 用硅溶胶浸渍于商业大孔硅溶胶中，得到双孔分布的硅载体后浸渍硝酸钴而制得催化剂。 该催化剂用于费托反应中表现了高的活性和低的甲烷选择性。但是采用该方法得到的多孔 并非是自组装形成的，孔道与孔道之间的贯通性差，对物料的传输仍存在一定的制约作用。 因而应用具有三维立方孔道通道的双介孔材料制备费托合成催化剂具有重要学术价值和 现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种双介孔材料负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中 的应用。本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为金属钴5-44%，双介孔二氧化硅为56-95%。如上所述的双介孔催化剂第一孔径为？^^！！！^小孔丨，占催化剂孔结构的 20-35% ；第二孔径为10-50nm(大孔)，占催化剂孔结构的40-60%。本发明催化剂的制备方法如下
双介孔二氧化硅载体的制备20-60°C下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，搅拌30-60min后， 加入扩孔剂1，3，5-三甲基苯(TMB)，再加入硅酸钠(Na2SiO3 ·9Η20)，继续搅拌至溶液澄 清后，在搅拌状态下将乙酸乙酯迅速加入，同时超声30-60s，停止搅拌，静置3-8h，然后在 60-90°C老化 36-72h，再于 60-80°C下烘干 24_30h，以 1-3°C /min 升温至 500-650°C焙烧 6-10h，得到双介孔二氧化硅载体；各原料摩尔比为1，3，5_三甲基苯十六烷基三甲基溴化铵硅酸钠水乙酸 乙酯=0. 01-5 1 0. 1 700 7。本发明可通过改变扩孔剂TMB与表面活性剂CTAB的比例以及老化温度就可调节 载体中2. 3-2. 6nm小孔和10-50nm大孔两种孔径的所占比例。双介孔催化剂的制备采用氨水气相诱导法制备所需催化剂。将可溶性钴盐与双介孔二氧化硅载体 等体积浸渍20-30h后，未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将 10-20wt%的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60-80°C老化0. 5_2h，自然冷却到室 温，然后在60-80°C烘12-48h，最后在400-550°C焙烧2_12h，即得双介孔催化剂。如上所述的可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴等。本发明所制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应器，又可用于浆态床 中。应用操作条件为还原条件为，纯氢气氛，250 500°C，0. 1 1.20Mpa，体积空速为 500-2000h_1 (V/V)，还原时间 6-Mh。反应条件为，190 300 0C，0. 5 5. OMpa,体积空速为 500 2000h_1 (V/V)，H2/C0 =1/1 3/1 (Mol 比)。本发明制备的催化剂具有以下特点具有丰富的介孔结构，为反应提供足够的比 表面，在有利用获得高分散的钴基催化剂；同时，催化剂具有不同的双孔道结构，避免了反 应物和产物的扩散限制等问题。可通过改变扩孔剂TMB与表面活性剂CTAB的比例以及老 化温度就可调节载体中2. 3-2. 6nm小孔和10-50nm大孔两种孔径的所占比例，有利于选择 性合成不同碳数的长链烃。
具体实施例方式实施例125°C下，19. 6g CTAB溶于:350ml去离子水中，搅拌30min后加入3. 22mlTMB，再加 入23. 96g Na2SiO3 · 9H20，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加 入，超声60s，停止搅拌，静置8h，然后60°C老化36h。最后在60°C下烘24h后，以1°C/min 升温至500°C焙烧他，得到双介孔载体。将3g载体与溶于7. 4ml含2. 557g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积 浸渍20h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10wt%的氨水 溶液置于高压釜外层，封好后置于60°C烘箱中反应0. 5h，自然冷却到室温，然后在烘箱中 80°C烘12h，最后在马弗炉中500°C焙烧lh，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为20wt%。 催化剂中2. 3-2. 6nm小孔占孔结构的20%，10-50nm大孔催化剂孔结构的40%。在加压固定床反应器中(Φ10Χ500ηπι)装填^il 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400°C，0. IMPa,体积空速为5001Γ1 (V/V)，还原6h。反应 条件为，200°C，lMpa，体积空速为IgOOtT1(VA^H2AX)= 1/1 (Mol比)。反应结果见表1。取100目以上的上述催化剂15ml放入IL的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体 石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400°C，0. ΙΜΡΒ,δΟΟ^1 (V/V),6h0还原后，降 温切换成合成气进行反应，反应条件为190°C，IMPa，lOOOh—1 (V/V)，H2/C0 = 1/1 (Mol)。反应 结果见表1。实施例230°C下，19. 6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌30min后加入12. 91ml TMB，再 加入23. 96g Na2SiO3 ·9Η20，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加 入，超声30s，停止搅拌，静置3h，然后60°C老化72h。最后在60°C下烘30h后，以1°C /min 在650°C焙烧10h，得到双介孔载体。将3g载体与溶于Ilml含4. 719g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸 渍20h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将15wt%的氨水溶 液置于高压釜外层，封好后置于60°C烘箱中反应lh，自然冷却到室温，然后在烘箱中60°C 烘48h，最后在马弗炉中500°C焙烧lh，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为30wt%。催 化剂中2. 3-2. 6nm小孔占孔结构的30%，10_50nm大孔占孔结构的50%。在加压固定床反应器中(Φ10Χ500ηπι)装填^il 60-80目的上述催化剂，在纯氢 气氛中程序升温还原。还原条件为，500°C，0. 5Mpa,体积空速为5001Γ1 (V/V)，还原6h。反应 条件为，210°C，lMPa，体积空速为lOOOh"1 (V/V), H2/C0 = 2/1 (Mol比)。反应结果见表1。取100目以上的上述催化剂15ml放入IL的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体 石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500°C，0. δΜΡει,δΟΟΙΓΗν/ν)』!!。还原后，降 温切换成合成气进行反应，反应条件为210°C, IMPa, lOOOh—1 (V/V)，H2/C0 = 2/1 (Mol比)。 反应结果见表1。实施例340°C下，19. 6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌40min后加入18. 21ml TMB，再 加入23. 96g Na2SiO3 · 9H20，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下35ml乙酸乙酯迅速加 入，超声40s，停止搅拌，静置8h，然后90°C老化48h。最后在60°C下烘30h后，以1°C/min 在500°C焙烧》1，得到双介孔载体。将3g载体与溶于6. 8ml含1. 754g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸 渍2 后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将20wt%的氨水溶 液置于高压釜外层，封好后置于80°C烘箱中反应lh，自然冷却到室温，然后在烘箱中60°C 烘Mh，最后在马弗炉中500°C焙烧lh，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为15wt%。催 化剂中2. 3-2. 6nm小孔占孔结构的35%，10_50nm大孔占孔结构的40%。在加压固定床反应器中(Φ10Χ500ηπι)装填^il 60-80目的上述催化剂，在纯氢 气氛中程序升温还原。还原条件为，500°C，0. 5Mpa,体积空速为5001Γ1 (V/V)，还原6h。反应 条件为，220°C，2MPa，体积空速为SOOtT1(VA^H2AX) = 2/1 (Mol比)。反应结果见表1。取100目以上的上述催化剂15ml放入IL的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体 石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500°C，0. δΜΡει,δΟΟΙΓΗν/ν)』!!。还原后，降 温切换成合成气进行反应，反应条件为220°C，2MPa, 5001Γ1 (V/V)，H2/C0 = 2/1 (Mol比)。反CN 102059118 A
说明书
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应结果见表1。实施例450°C下，19. 6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌40min后加入18. 21ml TMB，再 加入23. 96g Na2SiO3 ·9Η20，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加 入，超声40s，停止搅拌，静置8h，然后70°C老化40h。最后在80°C下烘24h后，以1°C/min 在500°C焙烧10h，得到双介孔载体。将3g载体与溶于8ml含3. 527g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍 2 后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10wt%的氨水溶液 置于高压釜外层，封好后置于60°C烘箱中反应lh，自然冷却到室温，然后在烘箱中60°C烘 Mh，最后在马弗炉中500°C焙烧lh，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为25wt%。催化 剂中2. 3-2. 6nm小孔占孔结构的20%,10-50nm大孔占孔结构的60%。在加压固定床反应器中(Φ10Χ500ηπι)装填^il 60-80目的上述催化剂，在纯氢 气氛中程序升温还原。还原条件为，400°C，0. 5Mpa,体积空速为5001Γ1 (V/V)，还原6h。反应 条件为，300°C，2MPa，体积空速为ZOOOtr1(VA^H2AX) = 2/1 (Mol比)。反应结果见表1。取100目以上的上述催化剂15ml放入IL的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体 石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400°C，0. δΜΡει,δΟΟΙΓΗν/ν)』!!。还原后，降 温切换成合成气进行反应，反应条件为300°C，2MPa，200(^1 (V/V)，H2/C0 = 2/1 (Mo 1比)。 反应结果见表1。实施例550°C下，19. 6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌40min后加入21. 56ml TMB，再 加入23. 96g Na2SiO3 ·9Η20，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加 入，超声50s，停止搅拌，静置8h，然后70°C老化60h。最后在60°C下烘28h后，以1°C /min 在550°C焙烧池，得到双介孔载体。将3g载体与溶于19ml含10. 213g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸 渍2 后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将15wt%的氨水溶 液置于高压釜外层，封好后置于80°C烘箱中反应lh，自然冷却到室温，然后在烘箱中80°C 烘Mh，最后在马弗炉中550°C焙烧池，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为Mwt%。催 化剂中2. 3-2. 6nm小孔占孔结构的35%，10_50nm大孔占孔结构的60%。在加压固定床反应器中(Φ10Χ500ηπι)装填^il 60-80目的上述催化剂，在纯氢 气氛中程序升温还原。还原条件为，400°C，IMpa，体积空速为IOOOtr1 (V/V)，还原Mi。反应 条件为，220°C，2MPa，体积空速为1500^1 (V/V), H2/C0 = 2/1 (Mol比)。反应结果见表1。取100目以上的上述催化剂15ml放入IL的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体 石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400°C，IMPa，lOOOtT1 (V/V)，6h。还原后，降温 切换成合成气进行反应，反应条件为2200C，2MPa, 1500^1 (V/V)，H2/C0 = 2/1 (Mol比)。反 应结果见表1。实施例660°C下，19. 6g CTAB溶于:350ml去离子水中，搅拌50min后加入Μ. 7mlTMB，再加 入23. 96g Na2SiO3 · 9H20，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加 入，超声50s，停止搅拌，静置8h，然后70°C老化60h。最后在60°C下烘30h后，以1°C /min在400°C焙烧12h，得到双介孔载体。将3g载体与溶于9ml含0. 499g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍 30h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将15wt%的氨水溶液 置于高压釜外层，封好后置于80°C烘箱中反应2h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60°C烘 48h，最后在马弗炉中550°C焙烧池，即得所需催化剂。催化剂中金属钴为5wt%。催化剂中 2. 3-2. 6nm小孔占孔结构的20 %，10_50nm大孔催化剂孔结构的40 %。在加压固定床反应器中(Φ10Χ500ηπι)装填^il 60-80目的上述催化剂，在纯氢 气氛中程序升温还原。还原条件为，400°C，lMpa，体积空速为ISOOhlV/V)，还原乩。反应 条件为，240°C，2MPa，体积空速为1500^1 (V/V), H2/C0 = 3/1 (Mol比)。反应结果见表1。取100目以上的上述催化剂15ml放入IL的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体 石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400°C，IMPa，ΙδΟΟΙΓ1 (V/V)，6h。还原后，降温 切换成合成气进行反应，反应条件为2400C，5MPa, 1500^1 (V/V)，H2/C0 = 3/1 (Mol比)。反 应结果见表1。表1催化剂反应结果
权利要求
1.一种双介孔钴基催化剂，其特征在于催化剂的组成如下金属钴5-44%，双介孔二氧化硅为56-95%。所述的双介孔催化剂第一孔径为2. 3-2. 6nm,占催化剂孔结构的20-35% ；第二孔径为 10-50nm,占催化剂孔结构的40-60%。
2.如权利要求1所述的一种双介孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)双介孔二氧化硅载体的制备20-60°C下，将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，搅拌30-60min后，加入扩孔剂 1，3，5-三甲基苯，再加入硅酸钠，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将乙酸乙酯迅速加 入，同时超声30-60s，停止搅拌，静置3-8h，然后在60-90°C老化36_72h，再于60_80°C下烘 干M-30h，以1-3°C /min升温至500_650°C焙烧6_10h，得到双介孔二氧化硅载体；各原料摩尔比为1，3，5_三甲基苯十六烷基三甲基溴化铵硅酸钠水乙酸乙酯 =0. 01-5 1 0. 1 700 7 ；(2)双介孔催化剂的制备将可溶性钴盐与双介孔二氧化硅载体等体积浸渍20-30h后，未经烘干的催化剂样品 放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10-20wt%的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置 于60-80°C老化0. 5-2h，自然冷却到室温，然后在60-80°C烘12_48h，最后在400_550°C焙烧 2-12h，即得双介孔催化剂。
3.如权利要求2所述的一种双介孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性 钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
4.如权利要求1所述的一种双介孔钴基催化剂的应用，其特征在于催化剂既用于固定 床费托合成反应器，又用于浆态床中；还原条件为纯氢气氛，250 500°C，0. 1 1. 20Mpa，体积空速为500-200( -1,还原时 间6H反应条件为190 300°C,0. 5 5. OMpa，体积空速为500 20001Γ1，H2/C0摩尔比为 1 3 1。
全文摘要
一种双介孔钴基催化剂的组成为金属钴5-44％，双介孔二氧化硅为56-95％。所述的双介孔催化剂第一孔径为2.3-2.6nm，占催化剂孔结构的20-35％；第二孔径为10-50nm，占催化剂孔结构的40-60％。采用等体积浸渍法制取催化剂。本发明所具有丰富的介孔结构，催化剂具有不同的双孔道结构，避免了反应物和产物的扩散限制等问题。可通过改变扩孔剂TMB与表面活性剂CTAB的比例以及老化温度就可调节载体中2.3-2.6nm小孔和10-50nm大孔两种孔径的所占比例，有利于选择性合成不同碳数的长链烃的优点。
文档编号B01J37/02GK102059118SQ20101053929
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者任润厚, 刘斌, 孙予罕, 孙志强, 李德宝, 薛江卫, 贾丽涛, 郭金刚 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所