专利名称：一种多孔聚合物材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于新材料技术领域，具体来说，本发明涉及一种多孔聚合物材料及其制 备方法。
背景技术：
多孔聚合物材料广泛应用作催化剂载体、分离膜、储气材料、离子吸附剂。目前，多 孔聚合物材料主要有(1)苯乙烯类超交联多孔聚合物；( 自具微孔聚合物；C3)聚苯胺 类多孔聚合物；(4)共轭多孔聚合物；(5)基于芳香环偶联反应的多孔聚合物。以上多孔聚 合物材料的制备方法比较复杂或者需采用昂贵的原料，目前只有苯乙烯类超交联多孔聚合 物已实现工业化生产。但是该方法需首先聚合苯乙烯类单体，再将聚合后获得的苯乙烯类 聚合物在溶剂中溶解或溶胀，然后进行超交联反应，最终获得苯乙烯类超交联多孔聚合物。 此方法在制备过程中一般需要三步，即，聚合-溶胀(溶解)-超交联，工艺复杂，能源消耗 大。而且可用于工业化生产的苯乙烯类单体非常有限，如果要制备功能性的苯乙烯类超交 联多孔聚合物一般还需采用后改性的方法，进一步增加了生产成本。
发明内容
本发明的任务是提供一种多孔聚合物材料，本发明还提供了这种多孔聚合物材料 的制备方法及应用。实现本发明的技术方案是本发明提供的这种多孔聚合物材料是以芳香族化合物为原料，将芳香族化合物溶 于有机溶剂中，在作为催化剂的路易斯酸存在的条件下，以交联剂交联芳香族化合物获得 的比表面积为l-2000m2 g-1的多孔聚合物材料，所述的芳香族化合物为所有能进行傅-克 反应的芳香族化合物中的一种或多种；所述的有机溶剂可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所 述的作为催化剂的路易斯酸可以是无水SnCl4、无水!^eCl3或无水AlCl3;所述的交联剂可以 是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，本发明提供的这种多孔聚合物材料的制备方法是常温下在反应器中加入芳香族 化合物、交联剂和有机溶剂，所述的芳香族化合物为所有能进行傅-克反应的芳香族化合 物中的一种或多种，芳香族化合物溶于有机溶剂后的浓度为0. l-30mol L—1，交联剂与芳香 族化合物的摩尔比为0.1 1-20 1，磁力搅拌0.1-2小时，然后加入作为催化剂的路易斯 酸，催化剂与交联剂的摩尔比为0.1 1-10 1，保持磁力搅拌，升温至30°C-60°C，在该温 度下反应2-12小时后再升温至70°C -120°C，在该温度下反应10-72小时，获得褐色悬浊液 或极粘稠固液混合物；过滤该悬浊液或极粘稠固液混合物，获得褐色固体粗产物，用乙醚、 甲醇洗涤该固体粗产物三次以除去残留交联剂、溶剂和催化剂，再用甲醇抽提M小时以除 去痕量催化剂，最后减压干燥，获得褐色的多孔聚合物材料。本发明方法中所述的交联剂可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷；所述的有机溶 剂可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所述的作为催化剂的路易斯酸可以是无水SnCl4、无水FeCl3 或无水 A1C13。在本发明制备方法中，改变芳香族化合物与交联剂的比例可以调节多孔聚合物材 料的孔径大小，孔径大小的调节范围为0. 3nm-100nm。采用不同的芳香族化合物可以获得含 有不同官能团的多孔聚合物材料。还可以通过改变所用的多种芳香族化合物之间的比例来 调控官能团的含量，即通过采用不同的芳香族化合物的一种或几种，可以获得含有不同的 官能团的多孔聚合物材料；通过改变几种芳香族化合物之间的比例，可以调控官能团的含 量。本发明提供的多孔聚合物材料可以作为催化剂载体、分离膜、储气材料及离子吸 附剂应用。如作为储气材料，可以作为储氢材料、储二氧化碳材料及储甲烷材料应用。在本发明实施例中，通过测定本发明多孔聚合物材料的傅里叶红外光谱和固体 核磁图谱证明该材料确实是由芳香族化合物与交联剂反应获得的[参见1 C. D. Wood, B. Tan，A. Trewin，H. J. Niu，D. Bradshaw, M. J. Rosseinsky, Y. Z. Khimyak，N. L Campbell， R. Kirk, E.Stockel and A.I. Cooper, Chemistry of Materials,2007,19,2034. 2B. Li, F. Su, H. -K. Luo, L. Liang and B. Tan, Microporous Mesoporous Mater.，2011，138，207.]； 通过测定氮气吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物材料的比表面积、孔径尺寸分布； 通过测定氢气吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物材料的储氢量；通过测定二氧化碳 吸附-解吸附曲线计算本发明多孔聚合物材料的储二氧化碳量。本发明采用国内外首创的交联芳香族化合物的方法，“一步法”合成本发明多孔聚 合物材料，而且采用的原料是廉价的芳香族化合物，可根据不同的应用需求灵活选择芳香 族化合物的种类。因此，本发明具有广泛的工业应用前景。本发明的优点在于1、本发明采用的原料是廉价易得的芳香族化合物。2、本发明采用的合成方法非常简单。反应条件温和，可以在一个反应器皿中一步 完成材料的合成。3、本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。本发明采用的芳香族化合物可以是 所有能发生傅-克反应的芳香族化合物的一种或几种。4、本发明采用的合成方法对产物具有可调控性。可以调控产物的孔径尺寸，可以 调控产物的比表面积，可以调控产物的官能团种类和含量。
图1，图3，图5，图7，图9，图11 分别为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实 施例5，实施例6的中的多孔聚合物的红外图谱(IR)在1600cm-1，1500cm"1和1450cm"1的 红外峰证明了多孔聚合物具有芳环结构。图2，图4，图6，图8，图10，图12 分别为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4， 实施例5，实施例6的中的多孔聚合物的固体核磁碳谱("C-solid-stateNMR)。在137ppm 和130ppm的核磁峰证明了多孔聚合物具有芳环结构。图13 氮气吸附-解吸附曲线，根据IUPAC分类，氮气吸附-解吸附曲线表明实施 例10的多孔聚合物颗粒是微孔材料。孔体积、微孔体积孔分布和比表面积也是由氮气吸附 法测定的。
图14 孔分布曲线，孔分布曲线是采用Micromeritics ASAP 2020M比表面积及 孔隙分析仪自带的密度泛函数(DFT)模型模拟获得的，该曲线表明实施例10中的多孔聚 合物的微孔孔径主要集中在0. 8nm，介孔孔径主要集中在10-40nm，计算获得的平均孔径为 5. 6nm0图15 氢气吸附-解吸附曲线，氢气吸附-解吸附曲线表明实施例10中的多孔聚 合物对氢气的吸附-解吸附过程是可逆的，可以用作储氢材料，储氢量为1.45Wt%。图16 二氧化碳吸附-解吸附曲线，二氧化碳吸附-解吸附曲线表明实施例10中 的多孔聚合物对二氧化碳的吸附-解吸附过程是可逆的，可以用作储二氧化碳材料，储二 氧化碳量为13. 5wt%。
具体实施例方式实施例1室温下，在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 1. 56g苯和4. 56g 二甲氧基甲烷，磁力搅拌0. 2小时。再加入6. 50g无水三氯化铁，升温至 450C，在该温度下磁力搅拌5小时，然后升温至80°C，在该温度下磁力搅拌18小时。在上述 过程中，一直保持磁力搅拌。过滤反应产物获得褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗产物 三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物M小时。最后减压干燥，获得多孔聚合物材料， 其红外图谱见附图1，在ieOOcnTSlSOOcnT1和1450CHT1的红外峰证明了多孔聚合物具有芳 环结构固体核磁图谱见附图2，在137ppm和130ppm的核磁峰证明了多孔聚合物具有芳 环结构。实施例2室温下，在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 3. 08g联苯和3. 04g 二甲氧基甲烷，磁力搅拌0. 5小时。再加入6. 50g无水三氯化铁，升温 至45°C，在该温度下磁力搅拌5小时，然后升温至80°C，在该温度下磁力搅拌18小时。在 上述过程中，一直保持磁力搅拌。过滤反应产物获得褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗 产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物M小时。最后减压干燥，获得多孔聚合物 材料，其红外图谱见附图3，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的红外峰证明了多孔聚合物具 有芳环结构固体核磁图谱见附图4，在137ppm和130ppm的核磁峰证明了多孔聚合物具 有芳环结构。实施例3室温下，在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 1. 86g甲苯和3. 04g氯甲基甲醚，磁力搅拌0. 5小时。再加入6. 50g无水三氯化铁，升温至 450C，在该温度下磁力搅拌5小时，然后升温至80°C，在该温度下磁力搅拌18小时。在上述 过程中，一直保持磁力搅拌。过滤反应产物获得褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗产物 三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物M小时。最后减压干燥，获得多孔聚合物材料， 其红外图谱见附图5，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的红外峰证明了多孔聚合物具有芳 环结构固体核磁图谱见附图6，在137ppm和130ppm的核磁峰证明了多孔聚合物具有芳 环结构。实施例4
室温下，在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入20ml 1，2-二氯乙烷， 2. 25g氯苯和6. 08g 二甲氧基甲烷，磁力搅拌0. 5小时。再加入13. OOg无水三氯化铝，升温 至45°C，在该温度下磁力搅拌5小时，然后升温至80°C，在该温度下磁力搅拌48小时。在 上述过程中，一直保持磁力搅拌。过滤反应产物获得褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤粗 产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物M小时。最后减压干燥，获得多孔聚合物 材料，其红外图谱见附图7，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的红外峰证明了多孔聚合物具 有芳环结构固体核磁图谱见附图8，在137ppm和130ppm的核磁峰证明了多孔聚合物具 有芳环结构。实施例5室温下，在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷，
0.78g苯，1. M联苯和3. 04g 二甲氧基甲烷，磁力搅拌0. 5小时。再加入6. 50g无水三氯化 铁，升温至45°C，在该温度下磁力搅拌5小时，然后升温至80°C，在该温度下磁力搅拌48小 时。在上述过程中，一直保持磁力搅拌。过滤反应产物获得褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇 洗涤粗产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物M小时。最后减压干燥，获得多孔 聚合物材料，其红外图谱见附图9，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的红外峰证明了多孔聚 合物具有芳环结构^C固体核磁图谱见附图10，在137ppm和130ppm的核磁峰证明了多孔 聚合物具有芳环结构。实施例6室温下，在装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入IOml 1，2_ 二氯乙烷，
1.53g三苯基苯和2. 28g 二甲氧基甲烷，磁力搅拌0. 2小时。再加入4. 90g无水三氯化铁， 升温至45°C，在该温度下磁力搅拌5小时，然后升温至80°C，在该温度下磁力搅拌18小时。 在上述过程中，一直保持磁力搅拌。过滤反应产物获得褐色固体粗产物，用乙醚、甲醇洗涤 粗产物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗产物M小时。最后减压干燥，获得多孔聚合 物材料，其红外图谱见附图11，在ΙδΟΟαιΓ^ΙδΟΟαιΓ1和1450CHT1的红外峰证明了多孔聚合 物具有芳环结构固体核磁图谱见附图12，在137ppm和130ppm的核磁峰证明了多孔聚 合物具有芳环结构。。实施例7如果是工业生产，对于实施例1-6中所有的磁力搅拌改用机械搅拌以保证传质、 传热均勻。实施例8通过改变实施例1中苯与二甲氧基甲烷的比例可以调节多孔聚合物材料的比表 面积范围为l-1400m2 g—1。随着二甲氧基甲烷与苯的比例的增加，多孔聚合物材料的比表面 积先增大后减小，孔径减小。改变实施例1中苯与二甲氧基甲烷比例对比表面积的调控举例
权利要求
1.一种多孔聚合物材料，其特征在于，这种多孔聚合物材料是以芳香族化合物为原料， 将芳香族化合物溶于有机溶剂中，在作为催化剂的路易斯酸存在的条件下，以交联剂交联 芳香族化合物获得的比表面积为l-2000m2 g-1的多孔聚合物材料，所述的芳香族化合物为 所有能进行傅-克反应的芳香族化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物材料，其特征在于，所述的交联剂可以是氯甲基 甲醚或二甲氧基甲烷；所述的有机溶剂可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物材料，其特征在于，所述的作为催化剂的路易斯 酸可以是无水SnCl4、无水FeCl3或无水A1C13。
4.一种多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤常温下在反应器中加入芳香族化 合物、交联剂和有机溶剂，所述的芳香族化合物为所有能进行傅-克反应的芳香族化合物 中的一种或多种，芳香族化合物溶于有机溶剂后的浓度为0. l-30mol L—1，交联剂与芳香族 化合物的摩尔比为0.1 1-20 1，磁力搅拌0.1-2小时，然后加入作为催化剂的路易斯 酸，催化剂与交联剂的摩尔比为0.1 1-10 1，保持磁力搅拌，升温至30°C-60°C，在该温 度下反应2-12小时后再升温至70°C -120°C，在该温度下反应10-72小时，获得褐色悬浊液 或极粘稠固液混合物；过滤该悬浊液或极粘稠固液混合物，获得褐色固体粗产物，用乙醚、 甲醇洗涤该固体粗产物三次以除去残留交联剂、溶剂和催化剂，再用甲醇抽提M小时以除 去痕量催化剂，最后减压干燥，获得褐色的多孔聚合物材料。
5.根据权利要求3所述的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂可 以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，所述的有机溶剂可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所述的 作为催化剂的路易斯酸可以是无水SnCl4、无水FeCl3或无水A1C13。
6.根据权利要求4所述的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，改变芳香族化合 物与交联剂的比例调节多孔聚合物材料的孔径大小，孔径大小的调节范围为0. 3nm-100nmo
7.根据权利要求4所述的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，采用不同的芳香 族化合物以获得含有不同官能团的多孔聚合物材料。
8.根据权利要求4所述的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，通过改变所用的 多种芳香族化合物之间的比例以调控官能团的含量。
9.权利要求1所述的多孔聚合物材料作为催化剂载体、分离膜、储气材料或离子吸附 剂的应用。
10.权利要求1所述的多孔聚合物材料作为储氢材料、储二氧化碳材料或储甲烷材料 的应用。
全文摘要
本发明提供了一种多孔聚合物材料及其制备方法，本发明提供的这种材料是使用交联剂交联芳香族化合物获得的比表面积高达2000m2g-1、孔径尺寸可控范围为0.3-100nm的多孔聚合物材料，可作为催化剂载体、分离膜、储气材料、离子吸附剂。其制备方法为，采用二甲氧基甲烷或氯甲基甲醚为交联剂，以路易斯酸为催化剂，交联各类芳香族化合物，“一步法”获得多孔聚合物材料。该方法的特点是原料低廉易得，制备工艺简单，可根据不同的应用需求灵活选择芳香族化合物的种类。
文档编号B01J32/00GK102093539SQ201010557970
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者李步怡, 梁丽芸, 谭必恩, 龚瑞妮 申请人:华中科技大学