专利名称：用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法
用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法
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本申请要求享有2009年7月17日提交的美国临时专利申请第61/226，438号的优先权。该美国临时专利申请第61/226438号的全部通过引用结合在此。众所周知，碳纳米管以单壁和多壁的构造形式存在。每种构造都能提供某些优点。单壁纳米管由于构造异常发生率低，因此优选用于电子应用。然而，多壁纳米管通常成本更低，如果能够控制形成的纳米管壁的数量，就可以在电子应用中提供符合要求的性能。不幸的是，目前用于生产多壁碳纳米管的方法没有能力在所得纳米管的结构中控制所得的管壁数量。結果，目前制得的多壁碳纳米管直径通常为约3-35nm，并包括3-40个同心石墨烯(graphene)层，即管壁。各层为同轴排列的碳原子圆柱体，其层间距为 约O. 37nm。管壁和外径尺寸的这ー宽泛分布的范围限制了多壁纳米管用于导电应用、导热应用和机械增强应用的价值。相比之下，多壁纳米管如果有相对较窄分布范围的管壁和外径，则可提供接近于单壁纳米管的导电特征。此外，多壁纳米管能以更低的成本提供这类改迸。进ー步，管壁数量和外径分布范围窄的多壁纳米管批料(btach)与分布范围宽的批料相比，能提供增强的导热性和机械强度。尽管可能有人会想到简单地从目前制造的分布范围宽的多壁碳纳米管分离分布范围窄的多壁碳纳米管，但实现这一任务的技术并不存在。因此，现在可获取的多壁纳米管完全是以不合要求的宽分布管壁和外径的批料或批量提供的。如以下所详细讨论的，本发明可提供管壁和直径分布范围窄的多壁纳米管的批料。与热塑性塑料混合时，所述分布范围窄的批料可以提供能与单壁纳米管匹敌的、比现有可获取的多壁纳米管批料明显改善的导电特征。本发明还提供用于制备管壁和外径分布范围窄的多壁纳米管批料的催化剂和方法。发明内容概述在一个实施方案中，本发明提供了ー种催化剂前体，所述催化剂前体包括氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)和铝酸镁(MgAl2O4)作为催化剂载体。该催化剂前体还包括钴、铁和钥的金属氧化物。优选的金属氧化物包括，但不必受限于ー种或多种以下的混合的金属氧化物CoFe2O4、CoMoO4、CoxMoO4、Fe2 (MoO4) 3、CoxFeyMoO4 ;其中 x 和 y 表示 Co 和 Fe 相对 Mo 的原子比，并且X为约I. 6-约6. 5，y为约O. I-约10. 5。含两种或更多种金属组分的混合的金属氧化物为优选，因为单ー金属的氧化物会产生碳纤维及其它形式的碳。在另ー个实施方案中，本发明提供了用于制备催化剂前体和催化剂的方法。所述方法涉及首先制备包括以下两种或更多种的混合的金属化合物的溶液选自こ酸钴、硝酸钴的钴化合物；选自こ酸铁、硝酸铁的铁化合物；选自七钥酸铵和ニ钥酸铵的钥化合物；以及硝酸镁。使该溶液与过量的氢氧化铝粉末反应，反应产物随后形成糊状物。形成糊状物造成反应产物团聚，从而得到约100-1400微米的粒径分布。随后使反应产物干燥，减小其尺寸并焙烧，得到催化剂前体。目前优选的催化剂前体的粒径分布为70 μ m-150 μ m。前体转化成催化剂要求将催化剂前体放置在适合用作流化床反应器的反应室内。使惰性气体流过反应室，以对催化剂前体进行流化并预热至所要求的反应温度，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。在所要求的反应温度下达到稳态条件时，用こ烯和惰性气体的共混物代替惰性气体。在与こ烯和惰性气体共混物接触的第一个5分钟的过程中，催化剂前体转化成所要求的催化剂。在转化 过程中，钴和铁的氧化物被还原成相应的金属。此外，部分氧化铁被还原成碳化铁(Fe3C),氧化钥被还原成碳化钥(Mo2C)。更进一歩，本发明提供生产多壁碳纳米管的方法，其中所得多壁纳米管批料就组成纳米管的管壁数而言有窄的分布，并且所得纳米管外径也有窄的分布。在本发明的方法中，催化剂前体如以上所讨论的进行制备。催化剂前体转化成还原的金属催化剂后，使こ烯/惰性气体在所要求的反应条件下继续流动一段时间，所述时间应足以获得多壁碳纳米管。こ烯/惰性气体含有约10-约80体积％的こ烯，并且以足够能使催化剂粒子床流化的速度流动。约10-约30分钟的反应期后,切断流向反应室的气流,并取出载负(carrying)多壁纳米管的粒子。废(spent)催化剂所载负的约95-约98%的所得碳产物为碳纳米管。约60-约90%的所得多壁碳纳米管批料有3-6个管壁，并且外径为约3nm-约7nm。因此，本发明还提供包含碳纳米管的新产物，所述碳纳米管具有3-6个管壁，并且外径为约3nm-约7nm0
图I提供了氧化铝载体上各种催化剂组合物的碳收率和碳纳米管直径特征的表格说明。图2提供了对应于图I中PXE2-282的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图2B提供了对应于图I中PXE2-285的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图2C提供了对应于图I中PXE2-288的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图2D提供了对应于图I中PXE2-295的催化组合物的碳纳米管直径分布的图形说明。图3为反应温度和气体组成对直径较小的管的碳收率和选择性的影响的表格说明。图4A描绘了用TEM确定的对应于SMW-100碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图4B描绘了用TEM确定的对应于MWCNT A碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图4C描绘了用TEM确定的对应于MWCNT B碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图4D描绘了用TEM确定的对应于MWCNT C碳纳米管产物的碳纳米管直径分布。图5是聚碳酸酯中的SMW-100碳纳米管和3种商业碳纳米管产品的体积电阻率的图形说明。图6A是含有尼龙66树脂的复合材料的前后表面电阻的图形说明，所述复合材料载负了 2. 5重量％的SMW-100碳纳米管或载负了 2. 5重量％的商业途径可获得的多壁碳纳米管。图6B是含有尼龙66树脂的复合材料的前后表面电阻的图形说明，所述复合材料载负了 3. 5重量％的SMW-100碳纳米管或载负了 3. 5重量％的商业途径可获得的多壁碳纳
米管图7描绘了包括不同形式的碳纳米管的薄膜的表面电阻率。优选实施方案的详细说明本发明以下详细公开内容将说明催化剂前体、制备催化剂前体的方法以及将其转化成所要求的催化剂的方法。另外，本发明提供了在所述催化剂上产生所要求的多壁碳纳米管批料的方法，其中所述碳纳米管产物具有窄分布范围的管壁和外径。如在本说明书中所用，“碳含量”是指基于碳的最终产品(碳纳米管+催化剂)的百分比。所以，如果250g的最終产品是碳并且最终产品总共是500g，那么碳含量就是50%或50. 0(如图I中所用)。如在本说明书中所用，“碳收率”是指相对于反应中所用的催化剂的量所产生的碳产物的量。其定义如以下公式(最終产品中碳的量(g)/催化剂的量(g))xl00。例如，使用了 250g的催化剂、产生了 250g碳产物的反应的碳收率为100% ((50g/250g)xl00 = 100% )。如在本说明书中所使用，(包括图2A-2D ；2A-4D)，“频数(frequency) ”是指在具有规定直径(x轴)的样品中碳纳米管的数量。例如在图2A中，大约有20个直径是约6nm的碳纳米管。I.催化剂前体和催化剂本发明的催化剂前体具有负载在氧化铝和铝酸镁粒子上的混合的金属氧化物的表面相。混合的金属氧化物是含有两种或更多金属组分的氧化物。另外，氧化铝/铝酸镁载体载负氧化镁的表面处理。氧化铝/铝酸镁粒子载负的氧化镁不一定是包围层。MgO与Al2O3的原子比为约O. 02-0. 04。换言之，对于O. 02 I的比例，对于每个原子的MgO有50个原子的Al2O3，而在O. 04 I的比例时，对于每个原子的MgO有25个原子的Al2O315如以下所指出，这些计算中所使用的部分MgO可以转变成MgAl204。混合的金属氧化物的优选的表面相包括但不限于以下ー种或多种CoFe204、CoMoO4, CoxMoO4, CoxFeyMoO4,Fe2 (MoO4) 3。典型地，金属氧化物在催化剂前体上提供以下重量百分浓度的金属约O. 5-约2. O的Co ;约O. 3-约2. 0%的Mo ;和约O-约3. 0%的Fe。因此，对于CoxFeyMoO4, X可以是约I. 6-6. 5，且y可以是O. 1-10. 5。更优选地，x可以是约3. 3且y为2. 6-6. 3。在任何情况下，催化剂前体上都应存在足量的金属氧化物，使所得催化剂包括以下重量百分比的金属组分约O. 5-约2. O的Co ;约O. 3-约2. 0%的Mo ;和约O-约3.0%的Fe。在所得催化剂中，铁可以作为还原的金属或碳化物(Fe3C)存在，而钥可以作为碳化物(Mo2C)存在。优选地，基于催化剂前体组合物的重量，每种金属组分的重量百分数为Co约
O.75-约I. 5%；Mo约O. 5-约I. 0%;和Fe约O. 5-约2. 0%。相应地，活性金属组分以以下原子比存在，其中Mo为定值Co与Mo之比为约I. 6-约6. 5，更优选约2. 44-约4. 88，最优选约3. 3 ；Fe与Mo之比为约O-约10. 5，更优选约I. 75-约6. 98，最优选约2. 62-约6. 28。催化剂载体上Mg离子的存在可减少氧化铝载体表面上强酸位点的数量。通过减少催化剂载体表面上强酸位点的量，使用改进的催化剂可主要产生碳纳米管，并且产生明显减少的无定形碳或其它碳产物。如以下所讨论，使用改进催化剂的催化反应可产生至少90%、优选高于98%的碳纳米管，以作为所得碳产物。本发明的催化剂前体粒径优选约20μπι-约500μπι。优选地，所述粒径约20 μ m-250 μ m。更优选地，催化剂前体粒径约20 μ m-约150 μ m。在以下讨论的目前优选的方法中，粒径范围约70μπι-约150 μ m。通过将金属氧化物还原为相应的金属和金属碳化物，即Fe。、Fe3C、Co。和Mo2C,可以将如上所述的催化剂前体转化为催化剂粒子。催化剂粒子具有与催化剂前体相同存在的金属原子比。所得纳米尺寸的金属钴和金属铁的沉积物可以决定催化剂粒子上产生的多壁纳米管的内径。另外，存在Mo2C可分散或隔开金属钴，从而避免了钴的烧结，并提供所要求的钴的粒径。通常，载体上所得金属沉积物的直径是约I. 5nm-约3. Onm0优选地，所得还原铁和还原钴金属的沉积物直径是约I. 5nm-约2. 2nm。另外，如以上所指出，最終的催化剂粒子比只利用氧化铝作为载体的催化剂粒子有更少的表面酸性位点。总之，本发明的最終催化剂粒子的粒径为约20μπι-约500μπι。优选地，粒径为约20 μ m-250 μ m。更优选地，催化剂前体粒径为约20 μ m-约150 μ m。在以下讨论的目前优选的制造多壁纳米管的方法中，目前优选的粒径为约70μπ -约150μπ 。所述催化剂粒子包含 a.约 91. 0-97. 6 重量 ％、优选约 94. 8_ 约 97. 3 重量 ％ 的 Y 氧化铝(Y -Al2O3)；b.约O. 5-约3.3重量％、优选O. 5-1. O重量％的Mg (以MgO和MgAl2O4的形式)；c.约O. 5-约2. O重量％、优选约O. 75-约I. 5重量％的还原的Co ；d.约O. 3-约2.0重量％、优选O. 5-1. O重量％的Mo2C形式的Mo;以及，e.约O-约3. O重量％、优选O. 5-2. O重量％的还原铁和碳化铁(Fe。,Fe3C)形式的Fe。典型地，少于2. O重量％的催化剂粒子可以是金属碳化物。用于多壁碳纳米管催化生产的还原金属的原子比与催化剂前体相比不会有很大变化，因为没有大量产生金属碳化物。2.制备催化剂前体粒子和催化剂粒子的方法本发明提供制备适用于催化形成多壁碳纳米管的催化剂前体和催化剂的方法。尤其是，本发明的催化剂能够生产管壁和直径分布范围窄的多壁碳纳米管的批料。在一个优选的实施方案中，所述方法涉及首先制备包含以下两种或更多种的混合的金属化合物的溶液选自こ酸钴、硝酸钴的钴化合物；选自こ酸铁、硝酸铁的铁化合物；选自七钥酸铵和ニ钥酸铵的钥化合物；以及硝酸镁。优选的溶液包括水中的こ酸钴、硝酸铁、七钥酸铵和硝酸镁。与所选的钴化合物无关，溶液含有的钴离子浓度为约20g/L_约50g/L ;钥离子浓度为约10. 5g/L-约70. 3g/L ;铁离子浓度为约35g/L-约105g/L ;并且，Mg离子浓度为约6. 7g/L-约27. Og/L。优选的溶液含有的钴离子为约26. 7g/L_约40. Og/L ;钥离子为约17. 6g/L-约35. 2g/L ;铁离子为约52. 7g/L_约70. lg/L ;并且，镁离子为约6. 7g/L_约13. 5g/L。最优选的是以下离子浓度的溶液钴离子为约33. 4g/L ;钥离子为约17. 6g/L ;铁离子为约63. lg/L ;并且镁离子为约6. 7g/L。合理选择金属离子浓度可加强所要求的混合的金属氧化物的形成。因此，要求在溶液中提供合理化学计量比的金属，以实现该結果。以上引述的金属离子然后与氢氧化铝反应，得到金属氢氧化物和其它离子化合物的混合物，包括但不限于化学计量比可以不同于以下所示的氢氧化物Mg(OH)2，、Fe(OH)3.Co (OH) 2、CoMoO4 · nH20、Fe2 (MoO4) 3 · ηΗ20。典型地上述反应在室温下进行约2-4小时。反应产物有类似糊状物的稠度(consistency),这可促进粒子团聚。优选地,所述糊状物的含水量为约20-40重量％水。更优选糊状物含有约25-约30重量％的水。如果粒子团聚有要求，可操控(manipulate)类似糊状物的产物，以得到粒径为约100 μ m-约1400 μ m的团聚粒子。通常粒子可以在反应期间团聚。优选地，团聚粒子为约100 μ m-约500 μ m。在优选的方法中，团聚粒子在捏合或混合糊状物的机器中混合约20-约50分钟。捏合后，使产物陈化另外约2-3小吋。总的时间长度可取决于批料大小。对于约200-约2000克的批料，优选的捏合时间为约30分钟。更大的批料可以要求更长的混合时间。团聚后，对粒子进行干燥和筛分，分离低于1400 μ m的粒子。优选地，筛分步骤提供约100 μ m-约500 μ m的粒子。将团聚粒子干燥至约10-20重量％水的含水量。优选地,干燥粒子含低于15重量1^的水。干燥步骤优选在约300C -500C的温度下进行。干燥和筛分后，在约400°C -600°C的温度下在流动气体下煅烧粒子约3小时-约8小时的时间。更优选煅烧步骤在约400°C -500°C的温度下进行约3. 5小时-约4. 5小时。 最优选地煅烧步骤在约440°C -460°C的温度下进行约3. 5小时-约4. 5小时。优选地，煅烧气体选自空气、氮气、氦气及其混合物。典型地，优选的煅烧气体是煅烧条件下惰性的气体。干燥和煅烧步骤将团聚粒子减小至约20 μ m-约500 μ m的粒径。或者，粒子在煅烧前进行筛分，且如有必要进行研磨，以使煅烧可以产生20 μ m-250 μ m的粒子。优选地，煅烧产生约20 μ m-200 μ m的粒子。更优选的是约20 μ m-150 μ m的粒子。在以下讨论的优选方法中，优选的粒径范围是约70 μ m-约150 μ m。所得粒子基本上不含水，即水分不多于3重量％。粒子煅烧将金属氢氧化物转化成相应的氧化物。例如，氢氧化铁与钥酸盐煅烧得到钥酸铁(Fe2 (MoO4) 3)。类似地，氢氧化钴与钥酸盐煅烧得到钥酸钴(CoMoO4)tj进ー步，煅烧过程中Fe (OH)3和Co(OH)2结合产生CoFe2O415最后，Mg (OH)2煅烧期间得到MgO，氢氧化铝(Al(OH)3)转化成Y氧化招，即y-A1203。煅烧过程中，Mg(OH)2氧化还可防止在Y-Al2O3表面上形成强酸位点。所得表面构造认为是类似于Mg-Al-O的混合氧化物。在任何情况下，载负MgO的Y -Al2O3表面酸度明显低于不存在Mg(OH)2时煅烧的Y -Al2O3的表面酸度。进ー步，在煅烧过程中，除了形成相应的镁和铝的氧化物，与氢氧化铝相邻的一部分Mg+2离子产生平行反应。在该反应中，镁离子在氧化铝中的溶解性使得镁能取代粒子表面附近的一部分氧化铝四面体结构，从而产生铝酸镁(MgAl2O4),—种具有类似尖晶石结构的化合物。形成铝酸镁优于形成CoAl2O4和FeA103。因此，该有利的反应可保护催化金属在所得载体粒子表面上还原并转化成的催化位点。尤其是，还原的钴在所得载体表面上获得纳米粒子尺寸域的形式，铁变为还原的铁和碳化铁，而钥变为碳化钥。碳化铁和还原的铁在催化剂载体表面上分散所述钴，从而控制所得纳米管的内径。所得催化剂载体具有ー种构造，在该构造中铝酸镁结合到主要在粒子外层的Y-Al2O3晶体结构中。另外，Y氧化铝的表面载负MgO。不受限于理论，表面上的MgO可能是与粒子氧化铝的混合氧化物，即Mg-Al-O混合氧化物。该构造由镁离子与氧化铝在煅烧过程中的反应产生。最后，优选的催化剂载体优选不含CoAl2O4和FeA103。如果存在FeAlO3,那么优选催化剂载体包括低于O. 5重量％的FeA103。如果存在CoAl2O4，那么优选催化剂载体包括低于O. 5重量％的CoAl2O4。催化剂载体粒子表面上存在镁可減少催化剂前体载体粒子的表面酸度，和所得的催化剂载体粒子。通过减少载体粒子表面上酸性位点的数量，本发明的方法可改善碳纳米管的生产，并在随后多壁碳纳米管的生产过程中減少其它形式碳的形成。另外，存在镁离子阻止形成CoAl2O4和FeAlO3,可防止催化金属的损失。煅烧并减小粒径后，所得催化剂前体粒子含有经MgO表面处理的催化剂载体Y-Al203/MgAl204。另外，催化剂载体的表面载负所引述金属氧化物的混合相。如以上所指出，优选的混合的金属氧化物包括但不必限于CoFe2O4、CoMoO4、CoxMoO4、Fe2 (MoO4)3、CoxFeyMoO4,其中 CoxFeyMoO4 为最优选。将所得催化剂前体放置在反应室中。优选地，反应室设计成当流动气体通过该室及位于其中的粒子时能产生催化剂粒子的流化床。为了最后将催化剂前体转化成催化剂，前体必须加热并与含碳的气体反应。在以下用于生产多壁纳米管的方法中，优选的气体碳化合物为こ烯。催化剂前体向催化剂的转化发生在约600°C _700°C的温度下、在与气体碳化合物接触的第一个10分钟的过程中。在该时间周期中，金属氧化物被还原成以上讨论的相应金属和金属碳化物。另外，形成Fe3C和Mo2C可防止还原钴和铁在载体表面上的烧结和团聚。因此，所得还原的钴的纳米粒子优选地具有约I. 5nm-约3. 5nm的直径。更优选地，催化剂载体表面上的还原的钴金属粒子具有约I. 5nm-约2. 2nm的直径。还原铁粒子具有 类似的尺寸，即约I. 5nm-约3. 5nm,优选约I. 5nm_约2. 2nm。所得催化剂包括经MgO表面处理的Y -Al203/MgAl204载体，和在载体表面上的纳米尺寸的Fe3C和Mo2C粒子。还原的金属钴可以由Y _Al203/MgAl204载负，也可以在碳化钥(Mo2C)和碳化铁(Fe3C)上存在。另外，还原的铁可以由Y-Al203/MgAl204载负，也可以在碳化钥(Mo2C)和碳化铁(Fe3C)上存在。如以上讨论的，所得催化剂粒子的粒径为约20 μ m-约500 μ m。优选地，所述粒径为约20 μ m-250 μ m。更优选地，催化剂粒径为约20 μ m-约150 μ m。在目前优选的制造多壁纳米管的方法中，目前优选的粒径为约70 μ m-约150 μ m。催化剂粒子包括约91. 0-97. 6重量％的Y氧化铝(Y -Al2O3)，优选约94. 8_约
97.3重量％ ;约O. 5-约3. 3重量％的Mg(以MgO和MgAl2O4的形式)，优选O. 5-1. O重量％;约O. 5-约2. O重量％的还原的Co，优选约O. 75-约I. 5重量％ ;约O. 3-约2. O重量％的Mo，以Mo2C的形式，优选约O. 5-约I. O重量％ ;以及约O-约3. O重量％的Fe，以还原的铁和碳化铁(Fe。,Fe3C)的形式，优选O. 5-2. O重量％。典型地，低于2. O重量％的催化剂粒子为金属碳化物。用于多壁碳纳米管催化生产的还原金属的原子比与催化剂前体相比不会有很大变化，因为没有大量产生金属碳化物。在用于制备催化剂前体的替代方法中，从初始溶液中省去了硝酸镁。在该方法中，氢氧化镁粉末与氢氧化铝粉末混合，并与金属化合物的溶液反应，所述金属化合物包括选自こ酸钴、硝酸钴的钴化合物，选自こ酸铁、硝酸铁的铁化合物，选自七钥酸铵和ニ钥酸铵的钥化合物，及它们的混合物。优选的溶液包括水中的こ酸钴、硝酸铁、七钥酸铵和硝酸镁。与所选的钴化合物无关，溶液含有的钴离子浓度为约20g/L_约50g/L ;钥离子浓度为约10. 5g/L-约70. 3g/L ;铁离子浓度为约35g/L-约105g/L ;并且，Mg离子浓度为约6. 7g/L-约27. Og/L。优选的溶液含有的钴离子为约26. 7g/L_约40. Og/L ;钥离子为约17. 6g/L-约35. 2g/L ;铁离子为约52. 7g/L_约70. lg/L ;并且，镁离子为约6. 7g/L_约
13.5g/L。最优选的是以下离子浓度的溶液钴离子为约33. 4g/L ;钥离子为约17. 6g/L ;并且铁离子为约63. lg/L。
金属离子溶液随后与过量的粒径约20 μ m-约150 μ m的氢氧化铝粉末和粒径约20 μ m-约150 μ m的氢氧化镁粉末反应。该反应后，催化剂前体和随后的催化剂的制备与如上所述方法相同。具有窄分布范围的管壁和直径的多壁碳纳米管批料的制造有关多壁碳纳米管的催化生产的以下讨论基本上是有关催化剂前体和催化剂制备的以上讨论的继续。将煅烧的催化剂前体放置在反应器室中后，所述粒子被流化并转化为催化剂粒子。如以上所指出的，催化剂的粒径可以是约20μπι-约500μπι。优选地，粒径为约20 μ m-250 μ m。更优选地，催化剂前体粒径为约20 μ m-约150 μ m。在目前优选的制造多壁纳米管的方法中，目前优选的粒径为约70 μ m-约150 μ m。因此，所述粒子很适合用 于流化床反应器中。将催化剂前体粒子置于反应室中后，使氮气气流通过反应室，从而使粒子床流化。将氮气加热至一定的温度，所述温度应足以将流化床内的温度提高至约600°C -约700°C。或者，反应室可以位于炉中或其它合适的加热装置中。当位于炉中时，反应室典型地通过炉和气体两者加热。更优选地，流化床预先加热至约600°C -约650°C的温度。最优选地，流化床预先加热至约610°C -630°C。本领域技术人员可以理解，例如氩气或氦气的其它非反应性气体可以代替氮气。预加热步骤的主要要求是流化床的流化并加热至所要求的温度，没有不合要求的副反应。流化床内的温度稳定后，将通往所述床的气流从氮气转换到反应性气体。反应性气体为含有含碳气体的非反应载气。优选的载气为氮气，优选的含碳气体为こ烯；然而，例如氩气或氦气的其它载气也能同样很好地起作用。こ烯在氮气中的优选共混物按体积计为约10-80体积％。更优选，反应性气体在氮中含约20-约50体积％的こ烯。最优选的是在氮中含约20-约40体积％こ烯的反应性气体。含こ烯气体的流速不取决于反应室的尺寸。相反，通过反应室的气体的体积取决于反应室内催化剂前体的克数。流速为约70L/分钟每kg催化剂前体-约150L/分钟每kg催化剂前体。更优选地，流速为约90L/分钟每kg催化剂前体-约120L/分钟每kg催化剂前体。含こ烯气体与催化粒子的初始反应将金属氧化物还原为其相应的金属(Co。和Fe0 )和金属碳化物(Mo2C和Fe3C)。该还原步骤通常发生在反应过程的第一个5分钟内。优选地，反应温度为600°C -750°C。更优选地，反应温度为610°C -650°C。最优选地，反应温度为610°C。另外，在反应过程的第一个10分钟期间，こ烯与催化剂前体和随后的催化剂粒子进行的反应为放热反应。因此，优选的方法保持流化床温度低于670°C。通过降低进入反应室气体的温度可以实现温度的保持。如果使用了炉子，那么也可以降低炉子的温度。优选地将所述温度保持低于650°C，因为更高的温度会导致增加产生的无定形碳。由于金属氧化物被还原，こ烯气体接触所得催化粒子，并开始生长多壁碳纳米管。金属氧化物还原成催化粒子后，反应过程继续约10-约40分钟。更优选地，金属氧化物还原后的反应过程继续进行约15-25分钟。现在废催化剂粒子载负的所得碳产物为98%，其不含无定形碳和其它形式的碳。因此，98%的碳产物为多壁的碳纳米管。进ー步，所得多壁碳纳米管主要有3-8个管壁。更优选地，废催化剂粒子载负的所得纳米管主要有3-6个管壁，并且外径为约4. Onm-约7.Onm。优选地，至少60%的所得多壁碳纳米管具有3_6个管壁，并且外径为约4. Onm-约
7.Onm。更优选地，本发明的方法可获得多壁碳纳米管，其中至少75%的所得到多壁碳纳米管具有3-6个管壁和约4. Onm-约7. Onm的直径的所要求的窄分布范围。更优选地，废催化剂载负的至少85%的所得多壁碳纳米管具有3-6个管壁和约4. Onm-约7. Onm的外径。最优选地，连续保持催化剂粒子的流化，本发明可提供载负多壁碳纳米管的废催化剂，其中至少90%的所得多壁碳纳米管可以具有3-6个管壁和约4. Onm-约7. Onm的直径。以下实施例和试验数据并不限制本发明的性质。相反，该信息会加强对本发明的了解。实施例I
目的该实施例示范说明各种催化剂金属组合物对碳收率和碳纳米管直径的影响。方法制备各种催化剂前体来证明催化金属对所得多壁产物的重要性。图I表表明了用于该项比较的所产生的纳米管产物。对于这些实施例，将如以上讨论制备的粒径150-300微米的600克催化剂前体置于流化床反应器中。如以上所讨论，本发明的方法将催化剂前体转化成催化剂，并且随后在所得催化剂上生长多壁碳纳米管。对于图I中提供的每个实例，最終的催化剂在610°C下与氮气中40%的こ烯反应20分钟，气体流速为60L/分钟(气体流量/催化剂的质量比为IOOL/分钟每kg催化剂)。结果如图I中所绘，催化金属组成明显影响所得多壁纳米管产物。例如，试验PXE2-282、PXE2-285、PXE2-292 和 PXE2-293 提供了用含有 Co、Mo 和约 O. 75 重量％铁-约
I.9重量％铁的催化剂制备的多壁碳纳米管的有关数据。所得纳米管批料的碳纳米管收率高，其中位外径为约6. 72nm-约8. 24nm,众数外径为约4. 97nm-约6nm。75-85%的这些碳纳米管的外径小于10nm。具体地，PXE2-282代表众数直径为6. Onm的多壁纳米管批料，该批料的中位直径为8. 24nm,并且该批料73%的直径小于10nm。类似地，PXE2-285代表了众数直径是5. 38nm的多壁纳米管批料，该批料的中位直径是6. 72nm,且该批料85%的直径小于10nm。从图I可以很容易确定PXE2-292和PXE2-293的值。如本领域技术人员所知，术语“众数”以该方式使用时表示在数据组中发生频率最高的值。因此，对PXE2-285而言，在该批料内纳米管最常见的直径是6. 72nm。这些结果表明所述催化剂前体组合物产生了很高百分比收率的小直径碳纳米管，所述催化剂前体组合物包括催化剂前体总金属约O. 75-约I重量％的Co，催化剂前体总金属约O. 75-约I. 9重量％的Fe，以及催化剂前体总金属约O. 4-约O. 5重量％的Mo。相比之下，缺少铁的催化剂前体粒子导致了碳收率的明显減少。例如，试验PXE2-288表明，从前体催化剂配方中除去铁时，碳收率损失57%。有趣的是，所得产物包括中位外径为6. 98且众数外径为4. 68的碳纳米管。这暗示铁并不是得到小直径碳纳米管的原因。然而，结果似乎暗示钥在限制碳纳米管直径上起到了作用。例如，试验PXE2-284产生了中位外径和众数外径分别为9. 63nm和11. 06nm的碳纳米管。另外，只有54%的所得到碳纳米管的外径小于10nm，相比之下试验PXE2-285中的是85%，其中在前体组合物中使用了 Mo。图2A-2D进ー步图示说明了从催化剂前体中除去Fe或Mo之任一对碳纳米管直径分布的影响。结合起来，这些结果表明铁起到了保持碳收率的作用，而钥则可促进产生较小直径的碳纳米管。实施例2目的參考图3，该实施例说明了反应温度和气体组成对碳收率和碳纳米管直径的影响。方法在该试验中使用具有图I中PXE2-282和PXE2-285配方的催化剂组合物作为參考。为了确定反应温度对所得纳米管产物的影响，反应在610-675°C的温度下进行。进ー歩，这些试验确定气体物料中こ烯浓度在30-40%之间变化时由于こ烯浓度的变化对所得纳米管产物的影响。结果 増加反应温度和/或将气体组成中こ烯从40 %降至30 %时会降低碳收率，提高碳纳米管直径。因此，为碳收率最大化并且产生小直径碳纳米管，催化反应应在约610°C，且反应性气体混合物含40 %的こ烯。实施例3目的该实施例比较了主要含具有3-6个管壁的小直径多壁碳纳米管(直径4_8nm)的复合材料与包括大直径碳纳米管的复合材料的导电性。该实施例和其后的实施例使用根据本发明制备的在图I中标识为PXE2-282的材料(称为SMW-100)。方法通过本发明的方法和催化剂组合物而制得的碳纳米管(在下文中，SMW-100是指通过图I中针对PXE2-282描述的催化剂组合物而制得的多壁碳纳米管)与直径分布在表I和图4A-D中描述的各种商业途径可得到的碳纳米管进行了比较。以下表I提供了各种商业途径可获得的多壁碳纳米管和SMW-100的碳纳米管直径分布。例如，对于SMW-100，10%纳米管的直径小于4. 2nm，全部纳米管50%的直径小于6. 7nm，全部纳米管90%的直径小于12nm。
权利要求
1.ー种催化剂前体组合物，其包含 载体；和 载体表面上的混合的金属氧化物，其中该混合的金属氧化物选自以下组中CoFe204、CoMoO4、CoxFeyMoO4, Fe2 (MoO4) 3、及它们的共混物， 其中X和y各自表示相应的金属氧化物的原子比，其中X为约I. 6-6. 5，且y为约0-10. 5。
2.权利要求I的催化剂前体组合物，其中X为约2.44-4. 88，且y为约I. 75-6. 98。
3.权利要求I的催化剂前体组合物，其中混合的金属氧化物选自以下组中CoFe204、CoMoO4' Co3.3Fe2.62Mo04、及它们的共混物。
4.权利要求I的催化剂前体组合物，其中混合的金属氧化物选自以下组中CoFe204、CoMoO4, Co13FeyMoO4、及它们的共混物，其中y可以是2. 6-6. 3。
5.权利要求1-4之一的催化剂前体组合物，其中载体包含氧化铝和铝酸镁。
6.权利要求5的催化剂前体组合物，其中氧化镁位于载体的表面上。
7.权利要求6的催化剂前体组合物，其中氧化铝为Y氧化铝。
8.ー种催化剂前体组合物，其包含 包含氧化铝和镁化合物的载体；和 载体表面上的混合的金属氧化物，其中该混合的金属氧化物的金属组分选自以下组中钻、钥和铁， 其中所述钴为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 5-约2. O重量％，所述钥为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 3-约2. O重量％，所述铁为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O-约3. O重量％，所述镁为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 5-约3. 3重量％。
9.权利要求8的催化剂前体组合物，其中氧化铝为Y氧化铝。
10.权利要求8的催化剂前体组合物，其中镁化合物为铝酸镁。
11.权利要求8的催化剂前体组合物，其中氧化镁存在于载体的表面上。
12.权利要求8的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体组合物的粒径为约20-约500微米。
13.权利要求8的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体组合物的粒径为约20-约250微米。
14.权利要求8的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体组合物的粒径为约20-约150微米。
15.权利要求8的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体组合物基本上不含FeAlO3和 CoAl2O4。
16.权利要求8的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体组合物具有低于O.5重量％的FeAlO3和低于O. 5重量％的CoA1204。
17.权利要求8的催化剂前体组合物，其中所述钴为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 75-约I. 5重量％，所述钥为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 5-约I. O重量％，所述铁为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 5-约2. O重量％，并且所述镁为所述催化剂前体组合物总金属浓度总金属浓度的约O. 5-约I. O重量％。
18.一种催化剂组合物，其包含 包含Y氧化铝和铝酸镁的载体；和 载负钴、钥、和铁的所述载体的表面，其中所述钴为金属钴的形式，并且是所述催化剂组合物的约O. 5-约2. O重量％，其中所述钥为碳化钥的形式，并且是所述催化剂组合物浓度的约O. 3-约2. O重量％，其中所述铁为金属铁和碳化铁的形式，并且总的铁组分是所述催化剂组合物浓度的约O-约3. O重量％。
19.权利要求18的催化剂组合物，其中Y氧化铝为所述催化剂组合物的约91.O-约97. 6重量％，并且其中MgO和MgAl2O4形式的镁为所述催化剂组合物的约O. 5-约3. 3重量％。
20.权利要求18的催化剂组合物，其中Y氧化铝为所述催化剂组合物的约94.8-约97.6重量％，并且其中镁为所述催化剂组合物的约O. 5-约I. O重量％。
21.权利要求18的催化剂组合物，其中所述钴为金属钴的形式，并且是所述催化剂组合物的约O. 75-约I. 5重量％，其中所述钥为碳化钥的形式，并且是所述催化剂组合物浓度的约O. 5-约I. O重量％，并且其中所述铁为金属铁和碳化铁的形式，并且总的铁组分是所述催化剂组合物浓度的约O. 5-约2. O重量％。
22.权利要求18的催化剂组合物，其中碳化钥和碳化铁占所述催化剂组合物的O-低于2. O重量％。
23.权利要求18的催化剂组合物,其中所述金属钴以粒径约I.5nm-约3. Onm的粒子位于所述载体的表面上。
24.权利要求18的催化剂组合物,其中所述金属钴以粒径约I.5nm-约2. 2nm的粒子位于所述载体的表面上。
25.权利要求18的催化剂组合物，其中氧化镁存在于载体的表面上。
26.权利要求18的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的粒径为约20-约500微米。
27.权利要求18的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的粒径为约20-约250微米。
28.权利要求18的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物的粒径为约20-约150微米。
29.—种材料组合物，其包含 多个废催化剂粒子，所述废催化剂粒子载负催化形成的碳产物，其中所述废催化剂粒子载负的至少70%的碳产物为多壁碳纳米管，并且其中至少60%的多壁碳纳米管具有约3_约8个管壁。
30.权利要求29的材料组合物，其中至少98%的碳产物为多壁碳纳米管。
31.权利要求29的材料组合物，其中至少60%的所述多壁碳纳米管具有3-6个管壁。
32.权利要求29的材料组合物，其中至少75%的所述多壁碳纳米管具有约3-约8个管壁。
33.权利要求29的材料组合物，其中至少75%的所述多壁碳纳米管具有3-6个管壁。
34.权利要求29的材料组合物，其中至少85%的所述多壁碳纳米管具有约3-约8个管壁。
35.权利要求29的材料组合物，其中至少85%的所述多壁碳纳米管具有3-6个管壁。
36.权利要求29的材料组合物，其中至少90%的所述多壁碳纳米管具有约3-约8个管壁。
37.权利要求29的材料组合物，其中至少90%的所述多壁碳纳米管具有3-6个管壁。
38.权利要求29的材料组合物，其中至少60%的所述多壁碳纳米管的外径小于约7nm。
39.权利要求29的材料组合物，其中至少75%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
40.权利要求29的材料组合物，其中至少85%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
41.权利要求29的材料组合物，其中至少90%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
42.一种制备催化剂前体组合物的方法，其包括 制备包含两种或多种金属化合物的溶液，其中该化合物的金属部分选自以下组中钴、铁、钥、镁、及它们的混合物； 使金属化合物的溶液与氢氧化铝反应，得到包含反应粒子的产物； 干燥粒子； 在流动气体下煅烧粒子；以及 减少粒子的尺寸。
43.权利要求42的方法，其中含钴化合物选自以下组中こ酸钴和硝酸钴；含铁化合物选自以下组中こ酸铁和硝酸铁；含钥化合物选自以下组中七钥酸铵和ニ钥酸铵；并且含镁化合物为硝酸镁。
44.权利要求42的方法，其中该溶液包含こ酸钴、硝酸铁、七钥酸铵、和硝酸镁。
45.权利要求42的方法，其中金属化合物溶液与氢氧化铝之间的反应在室温下进行约2-4小时的时间。
46.权利要求42的方法，其中反应粒子的产物有类似糊状物的稠度。
47.权利要求42的方法，其中在干燥之前，包含反应粒子的所述产物的含水量为约20-40 重量％。
48.权利要求42的方法，其中在干燥之前，包含反应粒子的所述产物的含水量为约25-30 重量％。
49.权利要求42的方法，其还包括通过捏合所述粒子约20分钟-约50分钟的时间来操控反应粒子的步骤。
50.权利要求42的方法，其中干燥步骤在约30°C_50°C的温度下进行。
51.权利要求42的方法，其中干燥步骤产生约10-20重量％水的含水量。
52.权利要求42的方法，其中干燥步骤产生低于15重量％水的含水量。
53.权利要求42的方法，其中煅烧步骤在约400°C_600°C的温度下进行约3小时-约5小时的时间。
54.权利要求42的方法，其中煅烧步骤在约400°C-约500°C的温度下进行约3. 5小时-约4. 5小时的时间。
55.权利要求42的方法，其中煅烧步骤在约440°C-约460°C的温度下进行约3. 5小时-约4. 5小时的时间。
56.权利要求42的方法，其中减少粒子尺寸的步骤产生约20μ m-约500 μ m的粒子。
57.权利要求42的方法，其中减少粒子尺寸的步骤产生约20μ m-约250 μ m的粒子。
58.权利要求42的方法，其中减少粒子尺寸的步骤产生约20μ m-约150 μ m的粒子。
59.一种制备催化剂前体组合物的方法，其包括 制备包括两种或多种金属化合物的溶液，其中该化合物的金属部分选自以下组中钴、铁、钥及其混合物； 制备氢氧化铝和氢氧化镁的混合物； 使该氢氧化铝和氢氧化镁的混合物与金属化合物的溶液反应，得到包括反应粒子的产物； 干燥粒子； 在流动气体下煅烧粒子；以及 减少粒子的尺寸。
60.权利要求59的方法，其中煅烧步骤在约400°C-约500°C的温度下进行约3小时-约5小时的时间。
61.权利要求59的方法，其中煅烧步骤在约425V -约475°C的温度下进行约3. 5小时-4. 5小时的时间。
62.权利要求59的方法，其中煅烧步骤在约440°C-约460°C的温度下进行约3. 5小时-4. 5小时的时间。
63.—种制备多壁碳纳米管的方法，其包括 将粒径为约20微米-约500微米的催化剂前体粒子置于反应器室中，所述催化剂前体组合物包含 载体；和 载体表面上的混合的金属氧化物的相，其中所述混合的金属氧化物的金属选自以下组中钻、钥和铁； 使非反应性气体流以一定的流速流过反应室，所述流速应足以流化催化剂前体粒子，从而形成流化床； 加热所述流化床至约600°C -约750°C的温度； 使反应性气体混合物流过反应室，同时将所述流化床的温度保持在约600°C -约750°C，其中所述反应性气体的流动还原所述催化前体组合物的金属氧化物，得到包括催化剂粒子的组合物；以及， 使所述反应性气体混合物继续流过反应室，从而在催化剂粒子上产生多壁碳纳米管。
64.权利要求63的方法，其中约60-约95%的所得多壁碳纳米管具有3-7个管壁。
65.权利要求63的方法，其中在气体通过流化床的过程中流化床温度保持在低于650 °C。
66.权利要求63的方法，其中所述反应性气体混合物包括氮气和こ烯。
67.权利要求66的方法，其中所述反应性气体混合物含有约10-50体积％的こ烯。
68.权利要求66的方法，其中所述反应性气体混合物含有约20-30体积％的こ烯。
69.权利要求63的方法，其中所述气体以约70L/分钟每kg催化剂前体-约150L/分钟姆kg催化剂前体的流速通过所述流化床。
70.权利要求63的方法，其中所述气体以约90L/分钟每kg催化剂前体-约120L/分钟姆kg催化剂前体的流速通过所述流化床。
71.权利要求63的方法，其中所述气体以约IOOL/分钟每kg催化剂前体的流速通过所述流化床。
72.权利要求63的方法，其中在所述金属氧化物还原后，使反应性气体混合物流过反应室约15-约30分钟的时间。
73.权利要求63的方法，其中在催化反应后所述催化剂粒子为载负所述多壁碳纳米管的废催化剂粒子，并且该方法还包括除去载负所述多壁碳纳米管的废催化剂粒子的步骤。
74.权利要求63的方法，其中所述钴为所述催化剂前体组合物金属浓度的约O.5-约2.O重量％，所述钥为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O. 3-约2. O重量％，所述铁为所述催化剂前体组合物总金属浓度的约O-约3. O重量％。
75.权利要求63的方法，其中载体包括氧化铝和铝酸镁。
76.—种碳纳米管批料，其包含 多壁碳纳米管,其中所述多壁碳纳米管占所述批料的约60-约100重量％，并且其中至少60%的多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
77.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少75%的多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
78.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少85%的多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
79.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少90%的多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
80.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少60%的多壁碳纳米管的外径为约4nm-约7nm。
81.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少75%的多壁碳纳米管的外径为约4nm-约7nm。
82.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少85%的多壁碳纳米管的外径为约4nm-约7nm。
83.权利要求76的碳纳米管批料，其中至少90%的多壁碳纳米管的外径为约4nm-约7nm。
84.权利要求76-83之一的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管占所述批料的约80-约98重量％。
85.—种包含多壁碳纳米管的组合物，其中约60-约90重量％的所述多壁碳纳米管具有3-7个管壁。
86.权利要求85的材料组合物，其中至少75%的所述多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
87.权利要求85的材料组合物，其中至少85%的所述多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
88.权利要求85的材料组合物，其中至少90%的所述多壁碳纳米管具有约3-约7个管壁。
89.权利要求85的材料组合物，其中至少60%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
90.权利要求85的材料组合物，其中至少75%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
91.权利要求85的材料组合物，其中至少85%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
92.权利要求85的材料组合物，其中至少90%的所述多壁碳纳米管的外径为约4nm-约 7nm。
93.一种碳纳米管批料，其包含 其中所述碳纳米管约60-约100重量％的所述批料为多壁碳纳米管，并且其中50-约90%的多壁碳纳米管的外径小于10nm。
94.权利要求93的碳纳米管批料，其中54-85%的多壁碳纳米管的外径小于10nm。
95.权利要求93的碳纳米管批料，其中60-75%的多壁碳纳米管的外径小于10nm。
96.权利要求93的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管的中位外径为约6.5nm-约8. 5nm。
97.权利要求93的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管的中位外径为约7nm-约8nm。
98.权利要求93的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管的众数外径为约4nm-约7nm。
99.权利要求93的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管的众数外径为约4.5nm-约D. 7nm0
100.权利要求93的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管的众数外径为约5.Inm-约6.2nm。
101.权利要求93-100之一的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管占所述批料的至少90重量％。
102.权利要求93-100之一的碳纳米管批料，其中所述多壁碳纳米管占所述批料的至少98重量％。
103.ー种包括多壁碳纳米管的组合物，其中50-90%的该多壁碳纳米管的外径小于IOnm0
104.权利要求103的组合物，其中54-85%的多壁碳纳米管的外径小于10nm。
105.权利要求103的组合物，其中60-75%的多壁碳纳米管的外径小于10nm。
106.权利要求103的组合物，其中所述多壁碳纳米管的中位外径为约6.5nm-约8. 5nm。
107.权利要求103的组合物，其中所述多壁碳纳米管的中位外径为约6.5nm-约8.5nm。
108.权利要求103的组合物，其中所述多壁碳纳米管的众数外径为约4nm-约7nm。
109.权利要求103的组合物，其中所述多壁碳纳米管的众数外径为约5.Inm-约6.2nm。
全文摘要
本发明提供催化剂前体和适用于制备多壁碳纳米管的催化剂。所得多壁碳纳米管具有分布窄的形成管的管壁数和分布范围窄的管直径。另外，本发明提供生产管壁数和直径分布窄的多壁碳纳米管的方法。进一步，本发明提供废催化剂的组合物，所述废催化剂载负管壁和直径分布范围窄的多壁纳米管。
文档编号B01J23/84GK102648046SQ201080041320
公开日2012年8月22日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月17日
发明者R·P·西尔维, 谭永强 申请人:西南纳米科技公司