专利名称：一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂技术领域，涉及ー种ニ氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在有机合成エ业中，甲醇是仅次于烯烃和芳烃的重要有机化工原料，从甲醇出发可生产ー系列化エ产品。目前，甲醇广泛用于生产甲醛、こ酸、甲基叔丁基醚、医药、农药等方面。同时，甲醇还是ー种重要的清洁燃料。可直接用于汽车燃料，也可与汽油、柴油混合作为车用燃料。随着化石燃料的价格不断上涨及世界能源紧缺等因素的影响，甲醇作为新型的替代能源，无疑具有很强的经济性和现实可行性。另ー方面，由于温室效应正逐步导致了全球气候环境的恶化，关于ニ氧化碳气体的减排工作及其综合利用受到世界各国的日益重视。在CO2综合利用、变废为宝的研究中， CO2加氢制甲醇被认为是短期内固定CO2大量排放的既经济又有效的方法之一。CO2加氢合成甲醇催化剂大多是在CO加氢合成甲醇催化剂的基础上研发的。其催化剂体系主要包括铜基催化剂、贵金属为主要活性组分的负载型催化剂以及其他类型催化剂。目前，通过变换催化剂组成及改进催化剂制备方式来改善催化剂的性能仍是各国科研工作者努力研究的重要方向。中国专利CN1329938A涉ー种合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、 Al2O3组成，其制备エ艺过程为将催化剂母料制备分成两部分，一部分用共沉淀制成含铜、 锌铝化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制备含有铜、锌化合物的共沉淀物。然后将两沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧、成型。中国专利CN101444731A公开了ー种CO2加氢合成甲醇的催化剂。该催化剂包含Pd、Zn主组分和碳纳米管材料促进剂，各组分质量百分含量为Pd2% 25%，Zn55% 90 %，碳纳米管材料6 % 20 %。中国专利CN101513615A涉及ー种CO2加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂各组分摩尔比为 Cu Zn Al Zr M = 45 45 10 5 2 (M 为 Mn0、Ce02、 Ag2O, Fe203> La2O3)。制备方法是1)硝酸铝溶液与硝酸锆溶液的混合液与碳酸盐溶液并流共沉淀，制得载体前躯体；2)铜锌M混合硝酸盐与碳酸盐同业并流共沉淀加入I)中，然后老化、过滤、干燥被烧制得合成甲醇催化剂。中国专利CN101757943A涉及ー种CO2加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。以 HZSM-5分子筛作载体、铈锆为助剂，制备出Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化剂，Cu/Zn的摩尔比为 2 4 1，Ce/Zr的摩尔比为I 3 1，Cu-Zn质量含量为30% 70%，HZSM-5的质量含量为5% 50%。目前，已报道的CO2加氢制备甲醇催化剂主要为Cu-Zn系列催化剂，主要选用载体为Al203、Ti02、Si02等，制备方法以浸溃或共沉淀为主，催化剂存在的主要问题为CO2的转化率低，甲醇选择性较差，催化剂性能不甚理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种ニ氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的CO2转化率和甲醇选择性。所述的ニ氧化碳加氢制甲醇的催化剂，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物和多功能复合载体Ti氧化物、Al氧化物。以质量百分数计，Cu含量为10 50%，Zn含量为3 25%, Ti和Al总含量为1% 25%，余量为O。其中，多功能载体Ti氧化物、Al氧化物以纳米级粒子或无定形方式存在。所述的ニ氧化碳加氢制甲醇的催化剂采用并流共沉淀法制得，制备方法如下I)将钛源(如硫酸氧钛或钛酸丁酯)经加热、超声、微波进行预处理，得溶液态的载体前躯体；2)将铜、锌、铝的可溶性盐溶液的混合物(如硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝；氯化铜、氯化锌、氯化铝)与沉淀剂(淀剂为可使溶液中铜、锌、铝金属元素沉淀的物质，包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠)溶液在搅拌条件下，于30 90°C并流加入载体前躯体中，控制溶液pH 值在7 10之间；3)沉淀反应结束后，继续搅拌2h，然后将得到的沉淀浆液过滤，80-120°C下干燥过夜，在350°C 550°C下焙烧2h，碾碎制成20 40目，即得，备用。将上述制得的催化剂应用于ニ氧化碳加氢制甲醇，在加压固定床连续流动反应器上进行反应，反应温度160 250°C，GHSV(Gas Hour Space Velocity，体积空速)30001T1 IOOOOtr1J(H2) V(CO2) = 2-6 1，反应压カ 2-6MPa。反应结果表明本发明的催化剂由于采用特殊的制备方法，从而使其催化活性高且稳定，CO2转化率及产物甲醇的选择性也明显高于现有同类催化剂，能在较低温度和压カ 下进行反应，符合节能降耗效果；同时催化剂制备エ艺简单，重复性好。
图I为本发明催化剂的XRD图，其中I 8分别为实施例I 8催化剂的XRD图。
具体实施例方式以下结合具体实施例进ー步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。实施例I将硫酸氧钛(TiOSO4) 3. 5g倒入IOOml去离子水中，在70°C下加热20min，后置于超声波中5min,使其完全溶解；将该溶液置于微波炉中处理Imin,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3) 2 3H20) 7. 5g、硝酸锌(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸铝 17g 溶解于400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 26g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度50°C和pH = 7条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于350°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明
4的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例2将硫酸氧钛(TiOSO4) 7g倒入IOOml去离子水中，在70°C下加热20min，后置于超声波中5min,使其完全溶解；将该溶液置于微波炉中处理Imin,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3)2 3H20) 30g、硝酸锌(Zn (NO3)2 6H20) Ilg 及硝酸铝 17g 溶解于 400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 40g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度70°C和pH = 8条件下，将A液和B液并流加入母液中， 并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于450°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例3将硫酸氧钛(TiOSO4) 3. 5g倒入IOOml去离子水中，在70°C下加热20min，后置于超声波中5min,使其完全溶解；将该溶液置于微波炉中处理Imin,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3) 2 3H20) 30g、硝酸锌(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸铝 3g 溶解于400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度50°C和pH = 9条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于550°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例4将硫酸氧钛(TiOSO4) Ilg倒入IOOml去离子水中，在70°C下加热20min，后置于超声波中5min,使其完全溶解；将该溶液置于微波炉中处理Imin,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3) 2 3H20) 38g、硝酸锌(Zn (NO3) 2 6H20) 2. 3g 及硝酸铝 I. 3g 溶解于400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度30°C和pH = 10条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于350°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例5将钛酸丁酯8. 5g倒入50ml无水こ醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3) 2 3H20) 7. 5g、硝酸锌(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸铝 17g 溶解于400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 26g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度50°C和pH = 7条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于350°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例6将钛酸丁酯17g倒入50ml无水こ醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3)2 3H20) 30g、硝酸锌(Zn (NO3)2 6H20) Ilg 及硝酸铝 17g 溶解于 400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 40g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度70°C和pH = 8条件下，将A液和B液并流加入母液中， 并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于450°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例I将钛酸丁酯8. 5g倒入50ml无水こ醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3) 2 3H20) 30g、硝酸锌(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸铝 3g 溶解于400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度50°C和pH = 9条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于550°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。实施例8将钛酸丁酯25. 5g倒入50ml无水こ醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min,留作母液。取硝酸铜(Cu(NO3) 2 3H20) 38g、硝酸锌(Zn (NO3) 2 6H20) 2. 3g 及硝酸铝 I. 3g 溶解于400ml去离子水中，制得的混合溶液记为A液。将碳酸钠(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。在控制温度30°C和pH = 10条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌。沉淀结束后继续搅拌老化2h，过滤直至布氏漏斗下端流出的液体呈中性，然后将滤饼在120°C下干燥过夜，最后置于350°C下焙烧2小时得到金属氧化物粉末，即得本发明的催化剂，压片成型后粉碎至20目 40目颗粒，保存备用。催化剂XRD表征參看图1，结果表明本发明催化剂中无晶态Ti、Al的氧化物存在。即本发明催化剂中复合载体Ti、Al氧化物是以纳米粒子或无定形形式存在的。实施例9用加压连续流动固定床反应装置评价上述实施例I 8制得的催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能。评价方法催化剂粉碎至20目 40目，填装量为5. 0g。先用含量5%_H2和 90% -N2在常压下进行程序升温还原，还原温度逐步甚至230°C，在此温度下还原2小时。然后降至反应温度后通入CO2 75%,H2 25%的原料气进行其反应活性评价。用气相色谱仪分析反应尾气，计算CO2的转化率及甲醇选择性，实验结果如下表I所示。表I
权利要求
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物及多功能载体 Ti氧化物、Al氧化物；以质量百分数计，Cu含量为10 50%，Zn含量为3 25%，Ti、Al 总含量为1% 25%，余量为O。
2.根据权利要求I所述的二氧化碳制甲醇的催化剂，其特征在于，多功能载体Ti氧化物、Al氧化物以纳米级粒子或无定形方式存在。
3.权利要求I所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，采用并流共沉淀法制得，包括以下步骤1)将钛源经加热、超声、微波进行预处理，得溶液状态的载体前躯体；2)将铜、锌、铝的可溶性盐溶液的混合物与沉淀剂溶液在搅拌条件下，于30-90°C下并流加入载体前躯体中，控制溶液PH值在7 10之间；3)反应结束后，继续老化，过滤得到的沉淀浆液，干燥过夜，焙烧，即得。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源为硫酸氧钛或钛酸酯。
5.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为可使溶液中铜、锌、招金属元素沉淀的物质。
6.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为80 120°C。
7.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为350°C 550°C，焙烧时间为I 5h。
8.—种二氧化碳加氢制甲醇的方法，其特征在于，采用权利要求I所述的催化剂，在加压固定床连续流动反应器上进行反应，反应温度160 250°C，GHSV = 3000h^ lOOOOtT1， V(H2) V (CO2) = 2-6 1，反应压力 2-6MPa。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂采用并流共沉淀法制得，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物及多功能复合载体Ti氧化物、Al氧化物；以质量百分数计，Cu含量为10～50％，Zn含量为3～25％，Ti、Al总含量为1％～25％，余量为O。本发明催化剂在较低温度和低压下具有活性高且稳定的特性，制备工艺简单，重复性好，是CO2加氢制甲醇的有效催化剂。
文档编号B01J23/80GK102580750SQ201210066240
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者宁春利, 张春雷, 戴成勇, 程智利 申请人:上海华谊(集团)公司