专利名称：一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卤氧化铋光催化剂的制备方法。
背景技术：
随着科学技术不断地发展，环境问题日益严峻，特别是那些在自然界中难降解、对人体和自然危害极大的有机污染物，如黄曲霉素、ニ噁英、染料、洗涤剂、农药、塑料等。这些有机物被生物体摄入后不易分解，沿着食物链浓缩放大，井能在大气环境中远距离迁移，不仅易导致全球范围污染，还具有致癌性，对人类 生存繁衍和可持续发展构成严重威胁。大多数污染物难以自身进行降解，都要借助一定的催化剂，因此寻找和制备合适的高活性的催化剂成为当今的研究热点。光催化氧化技术因其具有低成本、无污染的优点，可直接利用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，从而在有毒污染物处理领域具有很大的潜力。其中最为典型的就是传统纳米ニ氧化钛催化剂，可以高效地降解多种有毒的有机污染物。但由于其存在着必须用紫外光作为光源的应用瓶颈和电子空穴容易复合的难题，目前寻找ー种新型的光催化剂以克服ニ氧化钛所具有的问题是非常重要的。系列光催化剂卤氧化铋BiOX(X= Cl、Br、I)是ー种新型的半导体材料，同时具有独特的开放式结构和间接跃迁模式，有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，从而有较好的光性能和催化性能，能够在光照的条件下有效地降解有毒污染物，成为当今光催化领域的研究热点。在实际应用中，如何低成本、简单有效地制备出高活性的、稳定的光催化剂是非常重要的，也是限制催化剂应用范围的关键性因素。目前卤氧化铋的制备方法主要有水解法、软模板法、水热法和高温固相法等。水解法(Zhang K L. Study of the electronicstructure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst[J]. AppliedCatalysis B. Environ, 2006, 68: 125-129.)操作简单、对设备要求不高,适合大规模生产，但是容易造成局部浓度过高，从而使产品分散性差，颗粒的大小不均，形貌不易控制。水热法(杨帆.环境友好的BiOBr新型光催化剂的制备、表征及其性能研究[J].洁净煤技木，2008, 14(6) : 46-48.)能够提供高温高压的极度条件，通过对反应參数(如pH值、反应温度和反应时间等)的控制，实现对产物粒径、形貌的初步控制。高温固相法(苏勉曾.LaOBr-BiOCl体系及其发光[J]·高等学校化学学报，1982，5: 12-15.)操作比较简単，但制备的卤氧化铋粒度很难控制，均匀性比较差。软模板法(Henle J. Nanosized BiOX(X=Cl, Br, I) Particles Synthesized in Reverse Microemulsions[J]. Cnem. Mater,2007，19(3) : 366-373.)可以利用表面活性剂形成的胶束或反胶束结构作为微反应器制备纳米粒子，对组装过程具有指导作用，使组装过程更完善。
发明内容
一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤
采用含有等物质的量的阳离子表面活性剂和卤化钠NaX(X= Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸铋水溶液混合后，控制PH为5 8，在温度12(Γ200で下加热反应12 20 h，即可得到卤氧化铋。在I L水介质中添加O. 002^0. 003 mo I阳离子表面活性剂和O. 002^0. 003 mo I卤化钠NaX (X= Cl、Br、I)，再添加O. OOf O. 002 mo I硝酸铋水溶液，控制pH为7，在温度160^180で下加热反应16 18 h，即可得到卤氧化铋。反应控制中控制铋离子与卤离子的物质的量比为1:1.5。所述阳离子表面活性剂为吡啶类表面活性剤。所述阳离子表面活性剂为十六烷基硫酸吡啶。本发明提供的具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，与传统的卤氧化铋的制备方法比较，条件温和，反应过程简单，一步反应就能得到较高纯度的催化剂，另外采用了阳离子表面活性剂十六烷基硫酸吡啶，该表面活性剂具有稳定的吡啶环，这将有利于制备出具备稳定结构的卤氧化铋，提高卤氧化铋的结晶度、比表面积等结构特性，这使卤氧化铋的光催化活性得到了很大的提高，对于难以降解的无色七肽环的大分子藻毒素都能有高效的催化活性。通过本发明得到的具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂，在进行光催化降解有毒有机污染物时具有以下优势
(1)合成了三种具备稳定结构的卤氧化铋；
(2)三种卤氧化铋在紫外条件下催化活性高，能在短时间内高效降解有机染料和微囊藻毒素，反应150 min后基本上能完全降解藻毒素；在可见光下，BiOBr和BiOI对有机染料和藻毒素也具有较高的催化活性，但由于BiOCl在可见光区无吸收，则没有可见光催化活性，而传统卤氧化铋对有机污染物的降解效率大多不理想；
(3)制作方法简单易行，一歩反应即可完成，条件温和，操作安全。
下面结合附图和实施例对本发明作进ー步说明。图I是本发明得到的卤氧化铋的XRD ( X射线粉末衍射仪)图。图2是本发明得到的卤氧化铋的反射紫外吸收光谱。图3是本发明得到的卤氧化铋的扫描电镜图。图4是合成的卤氧化铋降解染料RhB的动力学曲线。图5是合成的卤氧化铋对RhB的吸附平衡曲线。图6为合成的卤氧化铋对RhB的吸附动力学曲线。图7为在紫外光下卤氧化铋降解藻毒素MC-LR的动力学曲线。图8为在可见光下卤氧化铋降解藻毒素MC-LR的动力学曲线。
具体实施例方式以下实施方式仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制，通过以下实施例进ー步解释本发明的实质。实施例I :
称取一定量的 O. 9701 g (O. 002 mol)Bi(N03)3 · 5H20 溶解于 15 mL 1.2 mol/L HNO3中，将其缓慢滴加到含有等物质的量(O. 003 mol)的十六烷基硫酸吡啶和NaCl所形成的均液中，满足铋离子与氯离子的物质的量比为1:1.5，滴加过程中产生大量的白色沉淀，接着用6 mol/L NaOH调节溶液至所需pH为7，之后继续搅拌I h，然后倒入反应釜中，于170 V反应17 h，抽滤样品并用蒸馏水和无水こ醇洗涤多次，在空气条件下50で烘干后碾磨即可得到BiOCl。实施例2
称取一定量的 O. 9701 g (O. 002 mol) Bi (NO3)3 · 5H20 溶解于 15 mL 1.2 mol/L HNO3中，将其缓慢滴加到含有等物质的量(O. 003 mol)的十六烷基硫酸吡啶和NaBr所形成的均液中，满足铋离子与溴离子的物质的量比为1:1.5，滴加过程中产生大量的淡黄色沉淀，接着用6 mol/L NaOH调节溶液至所需pH为7，之后继续搅拌I h，然后倒入反应釜中，于170で反应17 h，抽滤样品并用蒸馏水和无水こ醇洗涤多次，在空气条件下50で烘干后碾磨即可得到BiOBr。、实施例3
称取一定量的 0.9701 g (0.002 mol) Bi (NO3)3 · 5H20 溶解于 15 mL 1.2 mol/L HNO3中，将其缓慢滴加到含有等物质的量(0. 003 mol)的十六烷基硫酸吡啶和NaI所形成的均液中，满足铋离子与碘离子的物质的量比为1:1.5，滴加过程中产生大量的红褐色沉淀，接着用6 mol/L NaOH调节溶液至所需pH为7，之后继续搅拌I h，然后倒入反应釜中，于170で反应17 h，抽滤样品并用蒸馏水和无水こ醇洗涤多次，在空气条件下50で烘干后碾磨即可得到BiOI。通过本方法合成的BiOCl为白色固体粉末，BiOBr为淡黄色固体粉末，BiOI则为橙红色固体粉末，都无特殊气味。通过本发明得到的卤氧化铋的XRD (X射线粉末衍射仪)图如图I所示，XRD数据表明BiOCl、BiOBr和BiOI的衍射峰分别与BiOCl标准卡roF#06_0249、BiOBr标准卡PDF#09-0393和BiOI标准卡roF#10_0445——对应，都属于四方晶系；并且衍射峰都比较尖鋭，这说明三种催化剂的结晶度都较好，纯度较高。通过本发明得到的卤氧化铋的反射紫外吸收光谱如图2所示，图2中的数据显示，三种催化剂由于所含的卤素不同，因此对光的吸收特性也不同。BiOCl在紫外光区有较好的吸收，对应的禁带宽度分别为3. 4 eV，这说明BiOCl能被紫外光激发而发生降解反应；而BiOBr和BiOI不仅在紫外区有较好的吸收，而且在可见区也有一定的吸收，对应的禁带宽度分别为2. 9バ和2.3 eV，表明两者在紫外光和可见光下都能光催化降解有毒有机污染物。通过本发明得到的卤氧化铋的扫描电镜图如图3所示，SEM图片显示BiOCl、BiOBr和BiOI都为表面光滑、形貌规整的片状结构，薄片直径大约为400 nm左右。通过本发明得到的卤氧化铋的降解染料RhB的动力学曲线如图4所示，具体反应參数如下催化剂用量为O. 4 g/L ;染料RhB的浓度为I. OX 10_5 mol/L ；pH为3· O ;反应温度为室温；光源为可见光U彡420 nm, Eav = 25000 Lux)。图4中的三条曲线分别表示三种卤氧化铋催化剂在可见光下对染料罗丹明B的降解动力学曲线。由图可知，BiOBr的降解效率最高，反应50 min后的降解率就达到100%;其次是BiOCl，反应70 min后也能完全降解RhB ;最后是BiOI，虽然禁带宽度最小，但因为其电子空穴容易复合，降低了光催化效率，光照射150 min后才能完全降解RhB。通过本发明得到的卤氧化铋对RhB的吸附平衡曲线如图5所示，图5中三幅图分别表示三种卤氧化铋对染料RhB的吸附模型。分别对实验数据进行Langumir模型和Freundlich模型进行拟合,发现其Langumir模型拟合程度更高,这说明BiOX (X= Cl、Br、I)的吸附模型为Langumir吸附模型。通过本发明得到的卤氧化铋对RhB的吸附动力学曲线如图6所示，图6中三幅图分别表示卤氧化铋对染料RhB的吸附动力学拟合曲线，分别对实验得到的动力学数据进行ー级动力学、ニ级动力学和扩散方程拟合，发现BiOCl和BiOBr对ニ级动力学模型拟合程度更高，而BiOI对颗粒内扩散方程拟合程度更高，这说明BiOCl和BiOBr的吸附动力学模型为ニ级动力学模型，BiOI的吸附动力学模型为颗粒内扩散模型。 通过本发明得到的卤氧化铋在紫外光下卤氧化铋降解降解藻毒素MC-LR的动カ学曲线如图7所示，具体反应參数如下微囊藻毒素MC-LR初始浓度为2. O mg/L ;催化剂用量为O. 4 g/L;反应温度为室温；光源为紫外光(UV)。从图中可以看出，采用此方法制备的卤氧化铋光催化剂在紫外光条件下能高效降解有毒物质微囊藻毒素。在不加催化剂条件下，单纯的紫外光对藻毒素几乎没有光解作用，当投入卤氧化铋后，都对MC-LR进行了有效的降解。三种催化剂的光反应速率顺序为BiOBr > BiOCl > BiOI0在可见光下通过本发明得到的卤氧化铋降解藻毒素MC-LR的动力学曲线如图8所示，具体反应參数如下微囊藻毒素MC-LR初始浓度为2. O mg/L ;催化剂用量为O. 4 g/L ;反应温度为室温；光源为可见光(Vis)。图中4条曲线分别表示四种催化剂在可见光下对藻毒素的降解情况，结果表明，可见光(λ > 420 nm)对藻毒素的光解作用也不大，加催化剂后，仅BiOBr和BiOI对藻毒素MC-LR进行降解，且BiOBr的降解速率高于BiOI。由于BiOCl在可见光区无吸收，不能被可见光激发，因此不能降解MC-LR。
权利要求
1.一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 采用含有等物质的量的阳离子表面活性剂和卤化钠NaX(X= Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸铋水溶液混合后，控制PH为5 8，在温度12(Γ200で下加热反应12 20 h，即可得到卤氧化铋。
2.根据权利要求I所述的具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于在I L水介质中添加O. 002、· 003 mo I阳离子表面活性剂和O. 002、· 003 mo I卤化钠NaX (X= Cl、Br、I)，再添加O. 001 O. 002 mo I硝酸铋水溶液，控制pH为7，在温度160 180で下加热反应16 18 h，即可得到卤氧化铋。
3.根据权利要求I或2所述的具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于反应控制中控制铋离子与卤离子的物质的量比为1:1.5。
4.根据权利要求I或2所述的具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂为吡啶类表面活性剤。
5.根据权利要求3所述的具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基硫酸吡啶。
全文摘要
一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法，采用含有等物质的量的阳离子表面活性剂和卤化钠NaX(X=Cl、Br、I)的水溶液，和硝酸铋水溶液混合后，控制pH为5~8，在温度160~180℃下加热反应16~18h，即可得到卤氧化铋。与传统的卤氧化铋的制备方法比较，条件温和，反应过程简单，一步反应就能得到较高纯度的催化剂，另外采用了阳离子表面活性剂十六烷基硫酸吡啶，该表面活性剂具有稳定的吡啶环，这将有利于制备出具备稳定结构的卤氧化铋，提高卤氧化铋的结晶度、比表面积等结构特性，这使卤氧化铋的光催化活性得到了很大的提高，对于难以降解的无色七肽环的大分子藻毒素都能有高效的催化活性。
文档编号B01J27/06GK102671678SQ20121013673
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月6日 优先权日2012年5月6日
发明者方艳芬, 王伶俐, 肖锋, 黄应平 申请人:三峡大学