用于乙烯齐聚的催化剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物优选包含式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示的吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。本发明所述催化剂组合物制备方法简单，其用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性可超过60%。
【专利说明】用于乙烯齐聚的催化剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物；本发明还涉及上述催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。
【背景技术】
[0002]1-辛烯是一种重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
[0003]目前在乙烯齐聚领域并没有像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯的工业技术。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α -烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A (W02004/056478A1 )、CN1741849A(W02004/056479A1), CNlO1032695A、 CNlO1351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。
[0004]现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、N或O等基团相连接。如专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了 1-辛烯，选择性最高可大于70%。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架结构配体的取代基结构，且该类配体结构相对复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。
【发明内容】
[0005]本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的含吡啶基催化剂配体，该配体制备简单，成本较低，由该配体组成的催化体系可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量约60%，1-辛烯和1-己烯的总选择性超过80%。
[0006]本发明的目的之一是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。
[0007]优选本发明中吡啶基配体为吡啶基含磷配体。
[0008]上述催化剂组合物中，优选所述的吡啶基配体的结构如式(I)或(II)所示:
[0009]
【权利要求】
1.一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，包含组分吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述吡啶基配体为吡啶基含磷配体。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述吡啶基配体的结构式如(I)或(II)所示:
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体中R\R2、R3、R4相同或不同，选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素，优选氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，更优选氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R5选自C6-C12芳基,优选C6-Cltl芳基,更优选苯基或取代苯基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钥、铁、钛、锆或镍的化合物；优选所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的一种或多种。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂是有机招化合物中的一种或几种，具体选自甲基招氧烧、乙基招氧烧、改性甲基招氧烧、二乙基铝和三甲基铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.1-10 1000，优选1:0.25^2:10~700，更优选 I:0.5~2:100~500。
8.—种乙烯四聚工艺，包括在权利要求广7中任一项所述的催化剂组合物存在下进行乙烯四聚反应。
9.根据权利要求8所述的乙烯四聚工艺，其特征在于，将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，以混合物的形式加入反应体系中。
10.根据权利要求8或9所述的乙烯四聚工艺，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为(Tl00°C，优选(T80° C ;反应压力0.1~6MPa，优选0.5~5MPa ;乙烯四聚用溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂，优选为苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。
【文档编号】B01J31/24GK103566973SQ201210277710
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2012年8月6日
【发明者】吴红飞, 张立超, 韩春卉, 栗同林, 郑明芳, 刘珺, 祁彦平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院